Медь и её соединения

Сульфид меди

CuS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuS.

Молекулярные постоянные ⁶³Cu³²S, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.4.

ВспектреCuS проанализированышестьпереходов, связанныхсосновным X²P_iсостоянием: A²S – X²P_i [64BIR, 72BIR, 75BIR, 76BIR, 85DAV/DOU], E²P – X²P_i, F(W=1/2) – X²P_i, G²P – X²P_i [85DAV/DEL], a⁴S_1/2 – X²P_i [91LEF/DEL] и Y²S⁺ – X²P_i [99O'B/DUL].

Теоретическое исследование [86LAN/BAU] было проведено для основного X²P_i и первого возбужденного Y²S⁺ состояний молекулы CuS. Расчет и экспериментальные данные показывают сходство электронных структур CuO и CuS, причем энергии аналогичных состояний слегка возрастают при переходе от CuO к CuS. Оценки ненаблюдавшихся электронных состояний (см. примечания к табл. Cu.4) проводились так же, как и в случае CuO. Оцененные состояния представлены как объединенные термы с соответствующими статистическими весами при фиксированных энергиях. Предполагается, что погрешность в энергиях составляет 10%. Втабл. Cu.4 сохранено авторское обозначение состояний.

Колебательные постоянные в основномX²P_i и Y²S⁺ состояниях приняты по работе [99O'B/DUL], где они были рассчитаны по кантам полос системы Y²S⁺ – X²P_i (v′ £ 6, v″ £ 6) с учетом энергий уровней v = 0 и 1 основного состояния X²P_{3/2, 1/2}, найденных в работе [85DAV/DOU] из анализа спектра флуоресценции высокого разрешения.

Колебательные постоянные в состоянии A²S, приведенные в табл. Cu.4, были получены Бироном [64BIR]. Вращательные постоянные в состоянии A²S и постоянные в состояниях G²P, F(W=1/2), и E²P были найдены Дэвидом и др. [85DAV/DOU], а постоянные в состоянии ⁴S_1/2  взяты из работы [91LEF/DEL].

Термодинамические функции CuS(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом четырнадцати возбужденных состояний (компонента X²P_1/2 рассматривалась как возбужденное состояние) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Значение Q_кол.вр^(X) и ее производных для состояния X²P_3/2 были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X²P_3/2, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81)). Колебательно-вращательные уровни основного X²P_3/2 состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди и серы из молекулярных постоянных ⁶³Cu³²S, приведенных в табл. Cu.4. Значения коэффициентов I_lk, а также v_max и J_lim представлены в табл. Cu.5.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций при 298.15 обусловлены в основном погрешностью фундаментальных постоянных и приближенным расчетом вращательных уровней дублетного основного состояния. Погрешности, связанные с неопределенностью оцененных состояний вносят вклад при температурах выше 3000 K. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К оцениваются как 0.02, 0.2, и 0.9 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Погрешности в C_pº(T)и S°(T) при 6000 K могут достигать 3.5 и 2 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CuS(г) были рассчитаны в работе [74MIL] до 2000 K с использованием экспериментальных значений колебательных постоянных, оценок вращательных постоянных без учета возбужденных состояний и ошибочным статистическим весом основного состояния (p_X = 6).

Константа равновесия реакции CuS(г) = Cu(г) + S(г) вычислена по принятому значению:

D_rH°(0) = D°₀(CuS) = 274 ± 8 кДж×моль^‑1 = 22900 ± 700cм^‑1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия СuS(г) = 0.5Cu₂(г) + 0.5S₂(г) в работе [72SMO/MAN] (1668-1801 К, 10 точек, данные представлены уравнением, D_rH°(0) = -38(II закон) и -36.5 ± 6(III закон)). Близкое значение D°₀(CuS) = 277 ± 15 кДж×моль^‑1 получено Дровартом и др. [67DRO/PAT] при изучении равновесия СuS(г) + Mn(г) = Cu(г) + MnS(г) (детали эксперимента отсутствуют; приведено лишь значение D_rH°(0) = 5 ± 11 кДж×моль^‑1).

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(CuS, г, 0) = 337.748 ± 8.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати