ChemNet
 

Медь и её соединения

Гидроксид меди

CuOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CuOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CuOH, приведены в табл. Cu.10. Тркула и Харрис [83TRK/HAR] исследовали спектры хемилюминесценции и возбуждения лазером молекул CuOH и CuOD и заключили, что CuOH имеет изогнутую структуру (точечная группа Cs) в основном электронном состоянии 1A¢. Предположив для молекулы CuOHслегка вытянутый асимметричный волчок, авторы [83TRK/HAR] выполнили вращательный анализ полосы (0,0,0) - (0,1,0) системы 1A²-1A¢, определили вращательные постоянные и постоянные центробежного растяжения для четырех изотопов и рассчитали эффективные структурные параметры: r(Cu-O) = 1.774 ± 0.003 Å, r(O-H) = 0.933 ± 0.006 Å и ÐCu-O-H = 111 ± 1o. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Cu.10, вычислено по вращательным постоянным для 63CuOH, A000 = 22.95, B000 = 0.39226 и C000 = 0.38482 см‑1[1]. Погрешностьрассчитанногозначения IAIBICсоставляет 1·10‑119г3·cм6.

Частота деформационного колебания n2 рекомендована по работе Тркула и Харриса [83TRK/HAR]. Ее погрешность составляет 1 cм‑1. Кауфманидр. [85KAU/HAU] исследовали ИК спектры в матрице и отнесли полосы 632.7 и 630.6 cм‑1 к Cu-Oвалентному колебанию 63CuOH и 65CuOH, соответственно. Значение n1 частоты, приведенное в табл. Cu.10, является округленной величиной для 63CuOH; его погрешность оценена в 10 cм‑1. В работе [85KAU/HAU] полоса при 727.1 cм‑1 была отнесена к n2 частоте. Для колебательной частоты n3 рекомендовано характеристическое значение валентного колебания О-Н, ее погрешность оценена в 200 cм‑1.

По аналогии с изоэлектронной CuFмолекулой (см. табл. Cu.4), можно ожидать для CuOHнесколько низколежащих синглетных и триплетных возбужденных состояний. CuF имеетблизкиенизколежащиеэлектронныесостоянияA1S+и B1P. Так как наблюденная в работе [83TRK/HAR] полоса поглощения CuOHотнесена к электронному переходу 1A²-1A¢, величина энергии 1A²состояния отнесена к двум синглетным низколежащим возбужденным состояниям этой молекулы с погрешностью в 1000 cм‑1. Энергии двух триплетных состояний (см. табл. Cu.10) оценены с погрешностью 3000 cм‑1[2].

Термодинамические функции CuOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170). Колебательно-вращательные парциальные функции CuOHв возбужденных электронных состояниях приняты такими же, как основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном приближенным характером расчета. Неточность в величинах энергий возбужденных электронных состояний и пренебрежение эффектом центробежного искажения становятся заметными только при высоких температурах. Суммарные погрешности составляют 0.2, 1 и 2 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций CuOH(г) публикуется впервые.

Константа равновесия CuОH(г) = Cu(г) + О(г) + H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 679.637 ± 15кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования

DfH°(СuОН, г, 0) = 120 ± 15 кДж×моль‑1 .

Величина основана на спектрофотометрических измерениях Булевич и Сагдена [56BUL/SUG] (пламена Н2 + воздух, 1965-2380К, 31 точка) и Беляева и др. [78БЕЛ/ЛЕБ] (пламена СН4 + О2, 2155-2900К, 25 точек). В обеих работах определены температурные зависимости константы равновесия СuОН(г) = Сu(г) + ОН(г), и по уравнению П закона термодинамики вычислены значения DrH°0) = 247 ± 17 и 259 ± 13 кДж×моль‑1 (DfH°(СuОН) = 129 ± 17 и 116 ± 13 кДж×моль‑1, соответственно).

АВТОРЫ

Osina E.L. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


[1]Для 63CuOH, константы центробежного искажения были определены как : DJ = 6.5·10-7, DJK = 0.1·10-4 и DK = 0.9·10-8 см‑1.

[2]Результаты анализа систем B1A²-1A¢ и A1A²-1A¢CuOH и CuOD в спектре лазорной флуоресценции [90JAR/FER, 91JAR/FER] находятся в хорошем согласии с молекулярными постоянными CuOH, приведенными в табл. Cu.10.


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору