ChemNet
 

Медь и её соединения

Оксид меди

CuO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuO.

Молекулярные постоянные 63Cu16O, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.4.

Семнадцатьпереходов, связанныхсосновнымсостоянием, наблюдалисьвспектре CuO: Y2S – X2Pi [82LEF/PIN], d2S – X2Pi [81APP/LAG], g2P – X2Pi [81APP/LAG], b2D – X2Pi [81APP/LAG, 77PIN/LEF], a4S – X2Pi [81APP/LAG], A’2S – X2Pi [77LEF/PIN, 81APP/LAG], A2S – X2Pi [74APP/LAG, 68ANT/PES, 73ANT/PES, 81APP/LAG], C2P – X2Pi [78APP/LAG, 76LEF/PIN], D2D – X2Pi [78APP/LAG], E2D – X2Pi [76APP/LAG, 79APP/LAG], F2P – X2Pi [74APP/LAG, 76APP/LAG], G2S – X2Pi [75APP/LAG], H2P – X2Pi [76APP/LAG], I2P – X2Pi [76APP/LAG], K4S – X2Pi [78APP/LAG2], M2P – X2Pi [67LAG/UHL, 79APP/LAG], и P2P – X2Pi [76APP/LAG].

Исследование спектров ЭПР [73THO/EAS] и ИК [81МАЛ/СЕР, 81TEV/MOW] молекулы CuO, изолированной в низкотемпературных матрицах, подтвердило, что основным состоянием является 2Pi. Исследован микроволновой спектр [87GER/MER, 88STE/CHA].

Согласно теоретическим расчетам [82LEF/PIN, 83BAG/NEL, 83SCH/PIN, 85MAD/NEW, 86LAN/BAU] электронные состояния CuO вплоть до 27000 см‑1 хорошо описываются моделями Cu+(3d10)O-(2p5) (основное X2Pi и первое возбужденное Y2S состояния), Cu+(3d94s)O-(2p5) (åpi=120) и Cu+(3d9)s*2O-(2pp4) (åpi=10), где s* является комбинацией 4s(Cu+) и 2p(O-) орбиталей. Работы [83SCH/PIN, 85MAD/NEW] показали, что экспериментальные данные достаточно полно представляют электронные уровни молекулы вплоть до 20000 см‑1. Для расчета термодинамических функций оценены ненаблюдавшиеся состояния в интервале 20000 – 40000 cm‑1 в предположении, что все состояния второй и третьей групп (включая наблюдавшиеся (åpi = 58)) лежат ниже 35000 см‑1, а остальные состояния Cu+(3d9)s*2O-(2p4) группы (åp = 150-10) расположены от 30000 см‑1 до энергии D0(CuO) + I0(Cu) @ 85000 см‑1, причем статистические веса распределяются равномерно в указанных пределах. Оцененные состояния представлены как термы при фиксированных энергиях с суммарными статистическими весами. Принимается, что погрешности в них составляют 10%.

Молекулярные постоянныеX2Pi состояния были приняты по работе [78APP/LAG], в которой была проведена совместная обработка всех данных по вращательной структуре переходов G2S – X2P1/2, (v′ £ 1, v″ £ 1), G2S – X2P3/2 (0-0), F2P – X2P (v′ £ 1, v″ £ 2), C2P3/2 – X2P3/2  (v′ £ 3, v″ £ 4), C2P1/2 – X2P1/2 (v′ £ 2, v″ £ 3), C2P1/2 – X2P3/2 (0-0), C2P3/2 – X2P1/2 (0-0). Принятые постоянные хорошо согласуются с найденными из анализа микроволнового спектра [87GER/MER, 88STE/CHA] и несколько отличаются от рекомендованных в справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER] (цитированы по работе [75APP/LAG]).

Молекулярные постоянные в возбужденных состояниях, приведенные в таблице Cu.4 были взяты из работ: Y2S - [82LEF/PIN], d2S, g2P и a4S - [81APP/LAG], b2D - [81APP/LAG], A2S -[77LEF/PIN], A2S -[74APP/LAG, 81APP/LAG], C2P и D2D - [78APP/LAG], E2D, H2P, I2P3/2 и P2P3/2  - [76APP/LAG], G2S - [75APP/LAG, 76APP/LAG], K4S - [78APP/LAG2], M2P3/2 - [67LAG/UHL, 79APP/LAG]. Информация относительно 4S? состояния получена в работе [81APP].

Термодинамические функции CuO(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати семи возбужденных состояний (компонента X2P1/2 рассматривалась как возбужденное состояние) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных для состояния X2P3/2 были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81)). Колебательно-вращательные уровни основного X2P3/2 состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди и кислорода из молекулярных постоянных 63Cu16O, приведенных в табл. Cu.4. Значения коэффициентов Ilk, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.5

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при 298.15 не превышают 0.5 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности, обусловленные неполнотой данных по возбужденным состояниям с Ti > 20000 cm-1 сказываются при температурах выше 3000 K и растут с ростом температуры. Погрешности в Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.16 и 0.4 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Погрешности в S°(T) и Cpº(T) при 6000 K оценены равными 1.1 и 2.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CuO(г) ранее вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом 8 возбужденных состояний. Расхождения с настоящим расчетом незначительны при температурах 298 - 2000 K, однако при 6000 K они достигают 1.9, 6.7 и 10.7 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T), S°(T) и Cpº(T), соответственно. Термодинамические функции [83PED/MAR] были рассчитаны без учета возбужденных состояний.

Константа равновесия реакции CuO(г) = Cu(г) + O(г) вычислена по значению

D°0(CuО) = 277 ± 15 кДж×моль‑1 = 23200 ± 1300cм-1.

Значение основано на масс-спектромерическом измерении константы равновесия СuО(г) + Ni(г) = Cu(г) + NiО(г) в работе [72SMO/MAN]: 1611-1828К, 10 точек, данные представлены уравнением, DrH°(0) = -108 (II закон термодинамики) и -106.2 ± 6 (III закон) кДж×моль‑1. При пересчетах использовано значение D°0(NiО) = 383 ± 10 кДж×моль‑1 , принятое в данном издании (см. Ni - главу). Близкое значение 276 ± 17 было получено Беляевым и др. [78БЕЛ/ЛЕБ, 79БЕЛ/ЛЕБ] при спектрофотометрическом исследовании температурной зависимости константы равновесия СuО(г) = Сu(г) + О(г) по линии Сu и полосе СuО в пламенах СН4 + О2 (2145-2900 К, 25 точек). Линейная экстраполяция для основного состояния СuО приводит к значению 272 кДж×моль‑1 [74АРР/LAG]. Измерения скорости переноса СuО газом носителем (N2 + О2) приводят к несколько бóльшей величине 380 ± 60 [23МАС/OST], видимо, из-за сложности грамотного учета роли побочных процессов.

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(CuO, г, 0) = 306.602 ± 15 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору