Медь и её соединения
Оксид меди
CuO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида
меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuO.
Молекулярные постоянные 63Cu16O, использованные для
расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.4.
Семнадцатьпереходов, связанныхсосновнымсостоянием, наблюдалисьвспектре
CuO: Y2S – X2Pi [82LEF/PIN], d2S – X2Pi [81APP/LAG], g2P – X2Pi [81APP/LAG], b2D – X2Pi [81APP/LAG, 77PIN/LEF], a4S – X2Pi [81APP/LAG], A’2S – X2Pi [77LEF/PIN, 81APP/LAG], A2S – X2Pi [74APP/LAG, 68ANT/PES, 73ANT/PES, 81APP/LAG], C2P – X2Pi [78APP/LAG, 76LEF/PIN], D2D – X2Pi [78APP/LAG], E2D – X2Pi [76APP/LAG, 79APP/LAG], F2P – X2Pi [74APP/LAG, 76APP/LAG], G2S – X2Pi [75APP/LAG], H2P – X2Pi [76APP/LAG], I2P – X2Pi [76APP/LAG], K4S – X2Pi [78APP/LAG2], M2P – X2Pi [67LAG/UHL, 79APP/LAG], и P2P – X2Pi [76APP/LAG].
Исследование спектров ЭПР [73THO/EAS] и ИК [81МАЛ/СЕР, 81TEV/MOW] молекулы CuO, изолированной в
низкотемпературных матрицах, подтвердило, что основным состоянием является 2Pi. Исследован
микроволновой спектр [87GER/MER, 88STE/CHA].
Согласно теоретическим расчетам [82LEF/PIN, 83BAG/NEL, 83SCH/PIN, 85MAD/NEW, 86LAN/BAU] электронные состояния
CuO вплоть до
27000 см‑1 хорошо описываются моделями Cu+(3d10)O-(2p5)
(основное X2Pi и первое возбужденное Y2S состояния), Cu+(3d94s)O-(2p5)
(åpi=120) и Cu+(3d9)s*2O-(2pp4)
(åpi=10), где s* является комбинацией 4s(Cu+)
и 2p(O-)
орбиталей. Работы [83SCH/PIN, 85MAD/NEW] показали, что
экспериментальные данные достаточно полно представляют электронные уровни
молекулы вплоть до 20000 см‑1. Для расчета термодинамических
функций оценены ненаблюдавшиеся состояния в интервале 20000 – 40000 cm‑1 в предположении, что все состояния второй и
третьей групп (включая наблюдавшиеся (åpi = 58)) лежат ниже
35000 см‑1,
а остальные состояния Cu+(3d9)s*2O-(2p4)
группы (åp = 150-10)
расположены от 30000 см‑1 до энергии D0(CuO) + I0(Cu) @ 85000 см‑1, причем статистические веса распределяются равномерно
в указанных пределах. Оцененные состояния представлены как термы при
фиксированных энергиях с суммарными статистическими весами. Принимается, что
погрешности в них составляют 10%.
Молекулярные постоянныеX2Pi состояния были
приняты по работе [78APP/LAG], в
которой была проведена совместная обработка всех данных по вращательной
структуре переходов G2S – X2P1/2, (v′ £ 1, v″ £ 1), G2S – X2P3/2 (0-0), F2P – X2P (v′ £ 1, v″ £ 2), C2P3/2 – X2P3/2 (v′ £ 3, v″ £ 4), C2P1/2 – X2P1/2 (v′ £ 2, v″ £ 3), C2P1/2 – X2P3/2 (0-0), C2P3/2 – X2P1/2 (0-0). Принятые постоянные хорошо согласуются с
найденными из анализа микроволнового спектра [87GER/MER, 88STE/CHA] и несколько отличаются от рекомендованных в
справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER] (цитированы по работе [75APP/LAG]).
Молекулярные постоянные в возбужденных
состояниях, приведенные в таблице Cu.4 были взяты из работ: Y2S - [82LEF/PIN], d2S, g2P и a4S - [81APP/LAG], b2D - [81APP/LAG], A’2S -[77LEF/PIN], A2S -[74APP/LAG, 81APP/LAG], C2P и D2D - [78APP/LAG], E2D, H2P, I2P3/2 и P2P3/2 - [76APP/LAG], G2S - [75APP/LAG, 76APP/LAG], K4S - [78APP/LAG2], M2P3/2 - [67LAG/UHL, 79APP/LAG]. Информация
относительно 4S? состояния получена в работе [81APP].
Термодинамические функции CuO(г) были рассчитаны по
уравнениям (1.3) – (1.6),
(1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом
двадцати семи возбужденных состояний (компонента X2P1/2 рассматривалась как возбужденное состояние) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X)
и ее производных для состояния X2P3/2 были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и
интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа
(1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния, ограниченные
предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из
условий (1.81)). Колебательно-вращательные уровни основного X2P3/2 состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям
(1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной
изотопической смеси атомов меди и кислорода из молекулярных постоянных 63Cu16O, приведенных в табл.
Cu.4. Значения коэффициентов Ilk, а также vmax и Jlim представлены в
табл. Cu.5.
Погрешности в рассчитанных
термодинамических функциях при 298.15 не превышают 0.5 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности,
обусловленные неполнотой данных по возбужденным состояниям с Ti > 20000 cm-1 сказываются при температурах выше 3000 K и растут с ростом температуры. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К
оцениваются в 0.02, 0.16 и 0.4 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Погрешности в S°(T) и Cpº(T) при 6000 K оценены равными 1.1 и
2.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Термодинамические функции CuO(г) ранее вычислялись в
таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом 8 возбужденных
состояний. Расхождения с настоящим расчетом незначительны при температурах 298 - 2000 K, однако при 6000 K они достигают 1.9, 6.7 и
10.7 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T), S°(T) и Cpº(T), соответственно. Термодинамические функции [83PED/MAR] были рассчитаны без
учета возбужденных состояний.
Константа равновесия реакции CuO(г) = Cu(г) + O(г) вычислена по
значению
D°0(CuО) = 277 ± 15 кДж×моль‑1 = 23200 ± 1300cм-1.
Значение основано на масс-спектромерическом
измерении константы равновесия СuО(г) + Ni(г) = Cu(г) + NiО(г) в работе [72SMO/MAN]: 1611-1828К, 10 точек, данные представлены уравнением, DrH°(0) = -108 (II закон термодинамики) и -106.2 ± 6 (III закон) кДж×моль‑1.
При пересчетах использовано значение D°0(NiО) = 383 ± 10 кДж×моль‑1 , принятое в данном издании (см. Ni - главу). Близкое значение 276 ± 17 было получено
Беляевым и др. [78БЕЛ/ЛЕБ, 79БЕЛ/ЛЕБ] при спектрофотометрическом исследовании
температурной зависимости константы равновесия СuО(г) = Сu(г) + О(г) по линии Сu и полосе СuО в пламенах СН4 + О2 (2145-2900 К, 25 точек). Линейная экстраполяция для основного
состояния СuО приводит к значению
272 кДж×моль‑1
[74АРР/LAG]. Измерения скорости
переноса СuО газом носителем (N2 + О2) приводят
к несколько бóльшей величине 380 ± 60 [23МАС/OST], видимо, из-за сложности грамотного учета роли
побочных процессов.
Принятой величине соответствует значение:
DfH°(CuO, г, 0) = 306.602 ± 15 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Шенявская Е.А. eshen@org.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати