Медь и её соединения
Иодид меди
CuI(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого
иодида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 2000 K
приведены в табл. CuI_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuI2(к, ж),
приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuI2(к) в
интервале 0 – 643 К принята гранецентрированная кубическая
α-модификация, в интервале 643 – 679 К -
гексагональная b-модификация
и в интервале 679 – 868 К - объемноцентрированная кубическая
γ-модификация [87FER/MRA]. При Т £ 298.15
K
термодинамические функции CuI(к) были вычислены по результатам измерений
теплоемкости в работе Симона [22SIM] (16 - 86 K, 31
точка). Средняя ошибка измерений составила по мнению автора [22SIM] менее
1%. Экстраполяция теплоемкости к нулю, выполненая по кубическому закону,
привела к величине So(15 K) = 1.72
Дж×K‑1×моль‑1.
Вардени и др. [78VAR/GIL] измерили теплоемкость CuI в
интервале 5 - 160 K и представили свои данные в виде графика
зависимости Ср(Т) и QD(Т) от температуры. Расчет по данным этой
работы приводит к близкой величине энтропии CuI
при 15 К – 1.8 Дж×K‑1×моль‑1.
Погрешности принятых значений S (298.15
K) и H°(298.15 K) - H°(0)
оцениваются в 1 Дж×K‑1×·моль‑1
и 0.1 кДж×моль‑1
соответственно.
При Т > 298.15 K
Ферранте и др. [87FER/MRA] провели измерения энтальпии и теплоемкости для a-CuI
(403 - 640 K), b-CuI
(645 - 678 K), g-CuI
(686 - 865 K) и для жидкой фазы CuI
(870 - 1396 K). Измерения температур и теплот фазовых переходов
проводились двумя методами – калориметрией смешения и методом ДСК. Вторым
методом были получены более надежные значения температур фазовых переходов, а
также был уточнен ход кривой теплоемкости во всем интервале измерений энтальпии
CuI .
Значения энтальпии фазовых переходов были приняты по более точным энтальпийным
измерениям: для α-β перехода – 3.1 кДж×моль‑1,
для β-γ перехода – 2.7 кДж·моль‑1, для
плавления – 7.93 кДж×моль‑1.
В табл. Сu.1 приведены коэффициенты уравнений для теплоемкости
каждой фазы CuI, рассчитанные по данным [87FER/MRA]. В
связи с тем, что уравнение для теплоемкости жидкой фазы, которое описывает
падение теплоемкости CuI выше точки плавления, при экстраполяции выше 1400
К приводит к низким значениям, нами в интервале 1400 – 2000 К было
предложено оценочное линейное уравнение, учитывающее совокупность данных по
теплоемкости моногалогенидов меди и серебра и описывающее слабый рост
теплоемкости в указанном интервале температур.
Погрешности вычисленных значений Fo(Т) при температурах 298.15, 1000 и 2000
К оцениваются в 1, 2 и 5 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Термодинамические функции, приведенные в табл. CuCl_c.
настоящего справочника и в справочниках [84PAN] и [95BAR]
(298.15 - 1600 K), различаются в значениях S°(T) в
пределах 0.5 – 1.7 Дж×K‑1×моль‑1
из-за различной обработки экспериментальных данных [87FER/MRA].
В
данном издании принято:
DfH°(CuI, к, 298.15K) = -71.2 ± 2.0 кДж×моль‑1.
Результаты
определений этой величины представлены
в табл. Cu.19. Погрешности включают
характеристику воспроизводимости и неточность использованных в вычислениях
термодинамических величин. При выборе значения не учитывались представляющие в
настоящее время лишь исторический интерес результаты работ [1880BER, 1886THO, 01KLE, 02BOD/STO]. Принятое значение представляет собой среднее из результатов, полученных
в [34ISH/IAM, 76CAR/WOO].
Давление
пара в реакции CuI(к) = CuI(г) вычислено по значению
DsH°(CuI, к, 0) = 223 ± 3 кДж×моль‑1.
Величина
принята по результатам масс-спектрометриеских измерений Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] (679 - 730 K, приведено уравнение). Принятое значение соответствует обработке с
использованием III закона термодинамики; обработка
по II закону дает значение 215 ± 10 кДж×моль‑1.
Погрешность принятой энтальпии сублимации связана главным образом с неточностью
принятых в вычислениях сечений ионизации и с неточностью термодинамических
функций CuI(к). Отнесение результатов
измерений скорости переноса CuI(к) газом-носителем к форме CuI(г) в работах [29JEL/RUD и 33GRE/JEL] является ошибочным (см. [72JOY/ROL]).
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
