Медь и её соединения

Иодид меди

CuI(г). Термодинамические свойства газообразного фторида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuI.

Молекулярные постоянные ⁶³Cu¹²⁷I, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.8.

Четыре перехода, связанные с основным X¹S состоянием, были проанализированы в спектре CuI: a³S₁ - X¹S, b³P₁ - X¹S, A¹P - X¹S, B¹S - X¹S, [79HUB/HER, 82NAI, 76RAI/RAI, 81RAI/RAI, 79MIS/RAI, 92MIS/SIN]. В справочнике [79HUB/HER] эти переходы обозначены как A¹P - X¹S, C¹S - X¹S, D¹P - X¹S, и E¹S - X¹S, соответственно. Исследован микроволновой спектр CuI [75MAN/DEL, 76GOR].

Как и в случаях CuH, CuCl, и CuBr различить компоненты триплетных состояний и синглетные состояния весьма затруднительно. Теоретические работы [90RAM/DAU2, 97SOU/DEJ2] подтвердили аналогию электронных состояний галогенидов меди: основное X¹S состояние хорошо описывается моделью Cu⁺(3d¹⁰)Cl^-(2p⁶) (конфигурация, дающая единственное состояние), а низколежащие состояния - моделью Cu⁺(3d⁹4s)Cl^-(2p⁶), которой соответствуют 6 электронных состояний: a³S, b³P, c³D, A¹S, B¹P, и C¹D. Измерения времен жизни возбужденных состояний [87LEF/DEL] привело авторов к заключению, что состояния A¹P и C¹S являются компонентами триплетных состояний. Теоретические расчеты [90RAM/DAU2, 97SOU/DEJ2] дают основание полагать, что эти подсостояния относятся к разным триплетам (a³S и b³P), так как в обоих расчетах первое возбужденное состояние a³S имеет расщепление менее 100 см^-1. Таким образом, состояние C¹S следует отнести как компоненту b³P₀₊. Авторы [97SOU/DEJ2] отождествляют экспериментальные состояния D¹P и E¹S с рассчитанными ионными состояниями A¹S и B¹P. Обозначения состояний в Таблице Cu.8 приведены в согласии с вышеизложенным. В отличие от других моногалогенидов нейтральные состояния молекулы CuI, соответствующие конфигурации Cu(3d¹⁰4s)F(2p⁷), лежат существенно ниже. В примечании к таблице Cu.8 приведены статистические веса ненаблюдавшихся ионных, а также нейтральных состояний (³P, ¹P, ³S, и¹S), оцененные по данным расчета [97SOU/DEJ2].

Молекулярные постоянные ⁶³Cu¹²⁷I в основном состоянии, приведенные в Таблице Cu.8, определены Мансоном и др. [75MAN/DEL] из анализа микроволнового спектра (J ® J+1для31 £ J £ 87 при v £ 11). Колебательные постоянные были рассчитаны с использованием известных соотношений между вращательными и колебательными постоянными. Колебательные постоянные, полученные из анализов электронных переходов [79HUB/HER], хорошо согласуются с принятыми.

Колебательные постоянные в других возбужденных состояниях взяты из справочника [79HUB/HER] без изменений. Вращательные постоянные постоянные в этих состояниях приняты по работам [79MIS/RAI, 82NAI, 92MIS/SIN и 82NAI].

Термодинамические функции CuI(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Значение Q_кол.вр^(X) и ее производных для состояния X¹S были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X¹S, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни основного X¹S состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных ⁶³Cu¹²⁷I, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов I_lk, а также v_max и J_lim представлены в табл. Cu.9.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций CuI(g) во всем интервале температур обусловлены в основном погрешностью фундаментальных постоянных.

Термодинамические функции CuI(г) были рассчитаны ранее до 2000 K [73BAR/KNA и 73KIN/MAH] без учета возбужденных состояний и с использованием оцененных постоянных. Расхождения между данными для Φº(T) в таблице CuI и данными [73BAR/KNA и 73KIN/MAH] в этом узком интервале температур несущественны.

Константа равновесия реакции CuI(г) = Cu(г) + I(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 292.666 ± 4.1 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CuI(к).

Этим величинам также соответствует значение

D_fH°(CuI, г, 0)  = 151.302  ± 3.6 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати