Медь и её соединения
Гидрид меди
CuH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида
меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuH.
Молекулярные постоянные 63Cu1H, использованные для
расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Cu.8, основаны на результатах исследования
электронных спектров.
Четырнадцать электронных переходов,
связанных с X1S состоянием из возбужденных синглетных и триплетных S, P и D состояний были
идентифицированы в спектре CuH. Однозначная интерпретация возбужденных состояний
затруднительна: разрешенные, также как запрещенные интеркомбинационные переходы
наблюдаются со сравнимой интенсивностью, многие возбужденные состояния сильно
возмущены. Экспериментальные данные о состояниях с энергиями до 45000 см‑1 (работы до 1975) были критически рассмотрены в
справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER]. Состояния выше 45000 см‑1 (F1, G0+,, H1 и I1), исследованные в работе [80BRO/GIN] не принимались во
внимание при расчете термодинамических функций.
Теоретические исследования [84STO/FUE, 85FAN/POL, 86CHO/LAN, 86CHO/LAN2] посвящены основному
состоянию X1S молекулы CuH. Расчеты возбужденных состояний [86HLI/BAR, 91MAR] предсказывают, что a3S состояние с неглубоким минимумом (около 3000 см‑1) лежит ниже A1S состояния. Это состояние также не учитывалось при
расчете термодинамических функций.
Молекулярные постоянные в основном X1S состоянии, приведенные в табл. Cu.8, были получены Хьюбером и Герцбергом [79HUB/HER] с использованием
данных Рингстрома [66RIN, 66RIN1]
для v £ 2 (J £ 21) и данных Хаймера
[35HEI] для v = 3, 4. Постоянные,
полученные из анализов колебательно-вращательных спектров [85RAM/BER, 99SET/MOR] и вращательных
спектров [90BEA/EVE, 94VAR/EVE], более точные, хорошо
согласуются с принятыми, но ограничиваются тремя (v £ 2), либо одним v = 1 колебательным
уровнем.
Большинство молекулярных постоянных
для возбужденных состояний взяты из справочника [79HUB/HER]. В табл. 31.8 приведено также состояние 3S, найденное Рингстромом [66RIN] в спектре CuD. Теоретическое
исследование [91MAR] отвергает интерпретацию Рингстрома как a3S+,
но не исключает что это 23S+
состояние.
Термодинамические функции CuH(г) были рассчитаны по
уравнениям (1.3) = (1.10),
и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом 10
возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X)
и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по
колебательно-вращательным уровням энергии. В расчете учитывались все уровни
энергии состояния X1S, ограниченные предельной кривой диссоциации.
Колебательно-вращательные уровни состояния X1S были вычислены по уравнениям (1.65). Коэффициенты
Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям
(1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной
изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных 63Cu1H, приведенных в табл. Cu.8. Значения
коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.9. Таблица Cu.9 дает также коэффициенты ai в
уравнениях, аппроксимирующих предельную кривую диссоциации состояния X1S.
Погрешности в рассчитанных
термодинамических функциях при температурах до 6000 K связаны только с неточностью фундаментальных
постоянных и погрешности из-за приближенного метода расчета Qкол.вр(i).
Погрешности из-за неполных данных о возбужденных состояниях становятся
существенными только при T ³ 6000 K. Суммарные погрешности в
Φ°(T) при T = 298.15, 1000,
3000 и 6000 K оцениваются как 0.009, 0.03, 0.08 и 0.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее термодинамические функции CuH(г) были рассчитаны в
справочнике Хаара и др. [61HAA/FRI] (T < 5000
K) без учета
возбужденных состояний. Расхождения между данными для Φ°(T) [61HAA/FRI] и приведенными в
табл. CuH при T = 300, 1000, 3000,
и 5000 K
достигают 0.006, 0.001, 0.12 и 0.43 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно
Константа равновесия CuH(г) = Cu(г) + H(г) вычислена на
основании значения:
DrH°(0) = D0(CuH) = 22000 ± 500 см‑1 = 263 ± 6 кДж×моль‑1.
Эта величина получена Рингстрёмом [66RIN] короткой экстраполяцией (на 2000 см‑1)
колебательных уровней A1S состояния (v = 0 - 6) в предположении, что
предел диссоциации соответствует атомам Cu(2D5/2) + H(2S). Предиссоциация в состоянии A1S дает величину D0(CuH, X1S) £ 23300 см‑1.
Спектрофотометрические измерения [56BUL/SUG] (пламена H2 + O2 + N2, 1750-2400K) приводят к значению D0(CuH) = 278 ± 20 кДж×моль‑1. Близкие значения дают квантово-механические
расчеты [84STO/FUE, 86CHO/LAN, 86CHO/LAN2, 90KOL/AHL].
Масс-спектрометрические измерения константы равновесия
реакции CuH(г) = Cu(г) + 0.5H2(г) в работе [79KAN/MOO] (1391-1568 K, 11 точек) приводят к
значениям D0(CuH) = 251 ± 20 кДж×моль‑1 (II
закон) и D0(CuH) = 243 ± 8 кДж×моль‑1 (III закон). Эти измерения фактически являются оценками, так как использование
соотношения P = kIT для неконденсирующегося
H2 неправомерно.
Принятой величине D0(CuH) соответствует энтальпия образования
DfH°(CuH, г, 0) = 289.842 ± 6.3 кДж×моль‑1
АВТОРЫ
Шенявская Е.А. eshen@org.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати