ChemNet
 

Медь и её соединения

Гидрид меди

CuH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuH.

Молекулярные постоянные 63Cu1H, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Cu.8, основаны на результатах исследования электронных спектров.

Четырнадцать электронных переходов, связанных с X1S состоянием из возбужденных синглетных и триплетных S, P и D состояний были идентифицированы в спектре CuH. Однозначная интерпретация возбужденных состояний затруднительна: разрешенные, также как запрещенные интеркомбинационные переходы наблюдаются со сравнимой интенсивностью, многие возбужденные состояния сильно возмущены. Экспериментальные данные о состояниях с энергиями до 45000 см‑1 (работы до 1975) были критически рассмотрены в справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER]. Состояния выше 45000 см‑1 (F1, G0+,, H1 и I1), исследованные в работе [80BRO/GIN] не принимались во внимание при расчете термодинамических функций.

Теоретические исследования [84STO/FUE, 85FAN/POL, 86CHO/LAN, 86CHO/LAN2] посвящены основному состоянию X1S молекулы CuH. Расчеты возбужденных состояний [86HLI/BAR, 91MAR] предсказывают, что a3S состояние с неглубоким минимумом (около 3000 см‑1) лежит ниже A1S состояния. Это состояние также не учитывалось при расчете термодинамических функций.

Молекулярные постоянные в основном X1S состоянии, приведенные в табл. Cu.8, были получены Хьюбером и Герцбергом [79HUB/HER] с использованием данных Рингстрома [66RIN, 66RIN1] для v £ 2 (J £ 21) и данных Хаймера [35HEI] для v = 3, 4. Постоянные, полученные из анализов колебательно-вращательных спектров [85RAM/BER, 99SET/MOR] и вращательных спектров [90BEA/EVE, 94VAR/EVE], более точные, хорошо согласуются с принятыми, но ограничиваются тремя (v £ 2), либо одним v = 1 колебательным уровнем.

Большинство молекулярных постоянных для возбужденных состояний взяты из справочника [79HUB/HER]. В табл. 31.8 приведено также состояние 3S, найденное Рингстромом [66RIN] в спектре CuD. Теоретическое исследование [91MAR] отвергает интерпретацию Рингстрома как a3S+, но не исключает что это 23S+ состояние.

Термодинамические функции CuH(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) = (1.10), и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом 10 возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии. В расчете учитывались все уровни энергии состояния X1S, ограниченные предельной кривой диссоциации. Колебательно-вращательные уровни состояния X1S были вычислены по уравнениям (1.65). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных 63Cu1H, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.9. Таблица Cu.9 дает также коэффициенты ai в уравнениях, аппроксимирующих предельную кривую диссоциации состояния X1S.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при температурах до 6000 K связаны только с неточностью фундаментальных постоянных и погрешности из-за приближенного метода расчета Qкол.вр(i). Погрешности из-за неполных данных о возбужденных состояниях становятся существенными только при T ³ 6000 K. Суммарные погрешности в Φ°(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются как 0.009, 0.03, 0.08 и 0.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CuH(г) были рассчитаны в справочнике Хаара и др. [61HAA/FRI] (< 5000 K) без учета возбужденных состояний. Расхождения между данными для Φ°(T) [61HAA/FRI] и приведенными в табл. CuH при 300, 1000, 3000, и 5000 K достигают 0.006, 0.001, 0.12 и 0.43 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно

Константа равновесия CuH(г) = Cu(г) + H(г) вычислена на основании значения:

DrH°(0) = D0(CuH) = 22000 ± 500 см‑1 = 263 ± 6 кДж×моль‑1.

Эта величина получена Рингстрёмом [66RIN] короткой экстраполяцией (на 2000 см‑1) колебательных уровней A1S состояния (v = 0 - 6) в предположении, что предел диссоциации соответствует атомам Cu(2D5/2) + H(2S). Предиссоциация в состоянии A1S дает величину D0(CuH, X1S£ 23300 см‑1. Спектрофотометрические измерения [56BUL/SUG] (пламена H2 + O2 + N2, 1750-2400K) приводят к значению D0(CuH) = 278 ± 20 кДж×моль‑1. Близкие значения дают квантово-механические расчеты [84STO/FUE, 86CHO/LAN, 86CHO/LAN2, 90KOL/AHL].

Масс-спектрометрические измерения константы равновесия реакции CuH(г) = Cu(г) + 0.5H2(г) в работе [79KAN/MOO] (1391-1568 K, 11 точек) приводят к значениям D0(CuH) = 251 ± 20 кДж×моль‑1 (II закон) и D0(CuH) = 243 ± 8 кДж×моль‑1 (III закон). Эти измерения фактически являются оценками, так как использование соотношения P = kIT для неконденсирующегося H2 неправомерно.

Принятой величине D0(CuH) соответствует энтальпия образования

DfH°(CuH, г, 0) = 289.842 ± 6.3 кДж×моль‑1

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору