Медь и её соединения
Дифторид меди
CuF2(к, ж).
Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида меди в
стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 K
приведены в табл. CuF2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuF2(к, ж),
приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuF2(к) в
интервале 0 - 1065 K
принята моноклинная модификация (пространственная группа Р21/c), а в
интервале 1065 – 1109 К – кубическая
модификация (структурный тип CаF2).
При Т £ 298.15 K
термодинамические функции CuF2(к)
вычислены по результатам измерений теплоемкости, выполненным в работах Бейера и
Ко [78BEY/KO]
(10.51 - 302.35 K,
образец содержал примеси 0.3% Ni и 0.01% Si) и Бу и Стаута [79BOO/STO] (11.2 - 301.6 K,
образец с суммарной примесью металлов порядка 0.02%). В интервалах 10 – 60 К и
75 - 200 K данные
этих двух работ практически совпадают и были усреднены. Вблизи точки Нееля
(70.9 К) в интервале 60 – 75 К
были приняты данные [79BOO/STO], полученные на более чистом образце. Погрешности
принятых значений S°(298.15
K) и H°(298.15·K) - H°(0)
(см. табл. Cu.1) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.025 кДж×моль‑1 соответственно.
Уравнение для теплоемкости CuF2 при Т > 298.15 K (см.
табл. Cu.1)
выведено по данным Элерта [77EHL], полученным методом ДСК в интервале
330 - 710 K с точностью 2%. Это уравнение использовалось для расчета
термодинамических функций CuF2(к) до
температуры превращения 1065 K.
Экспериментальные данные по температурам полиморфного превращения и
плавления CuF2 противоречивы. Элерт и Ванг [77EHL/WAN]
показали, что отмеченные в ряде работ термические эффекты при
1028 - 1440 связаны с плавлением эвтектик CuF2 с
примесями оксидов меди. В работе [77EHL/WAN]
методом ДТА были определены значения Тtr = 1065 ± 10·K и Тm = 1109 ± 10·K,
принимаемые в настоящем справочнике. Энтальпия превращения (3 ± 1 кДж×моль‑1)
принята по результатам термографических измерений Римаи и др [80RIM/ITO], а
энтальпия плавления (55 ± 10 кДж×моль‑1) – по
результатам расчетов [77EHL/WAN] из данных по диаграмме плавкости системы CuF2 – Cu - Cu2O.
Теплоемкость высокотемпературной модификации CuF2
оценена в 90 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1,
а теплоемкость расплава CuF2 – по
приближенному соотношению Cp = 3.5
n Дж×K‑1×моль‑1 = 100 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1.
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при
температурах 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.15, 1.5, 10 и
15 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Термодинамические функции CuF2(к),
приведенные в таблицах JANAF [85CHA/DAV] и
справочнике Барина [95BAR] и в табл. CuF2_c
согласуются в пределах 1 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях S°(T). Для CuF2(ж)
расхождения возрастают до 4 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях S°(T), вследствие учета в настоящем
справочнике энтальпии полиморфного превращения по данным [80RIM/ITO].
Принятое значение энтальпии образования дифторида меди
DfH°(CuF2, к,
298.15K) = -538.9 ± 1.3 кДж×моль‑1
основано на результатах определения этой величины методом фторной
калориметрии в работе [74ПЕР/ЛЕО]. Достаточная надежность результатов работы
[74ПЕР/ЛЕО] была обеспечена благодаря высокой чистоте исходных веществ и
эффективности разработанных методик, позволивших достичь высокого процента
сгорания меди и провести детальный анализ продуктов, образующихся в
калориметрической бомбе. Данные остальных работ, в которых определялась
энтальпия образования CuF2 (см.
табл. Cu.12),
представляются существенно менее надежными. Даннные [66GIL/VIN] и [68GIL/HAS] носят
приближенный характер. Результаты [35DOM] не вполне точны из-за
недостаточной охарактеризованности исходных веществ и необходимости
экстраполяций. Наиболее близки к принятой величине значения, основанные на данных
[52КОЕ/DEV] и [39WAR], однако они менее точны (погрешность величины, рассчитанной по данным [39WAR],
по-видимому, занижена из-за ограниченного числа измерений и отсутствия сведений
о чистоте веществ и деталях эксперимента).
Давление пара в реакции CuF2(к) = CuF2(г)
вычислено по значению
DrH°(CuF2, к, 0) = 258 ± 6 кДж×моль‑1
.
Значение основано на масс-спектрометрических измерениях
давления пара СuF2(г) над СuF2(к),
выполненных в работах Кента и др. ([66КЕN/MCD],
897-1026 K, 25 точек, камера из окиси магния, обработанной фтором, DrH°(0) = 263 ± 5 (II закон)
и 253 ± 3 (III закон)
кДж×моль‑1)
и Элерта и Ванга ([77ЕНL/WАN], 874-1005 К, 33 точки, камера из платины, DrH°(0) = 273 ± 6 (II закон)
и 263 ± 3 (III закон)
кДж×моль‑1).
Погрешность принятого значения оценена на основании степени рассогласования
величин, соответствующих цитируемым работам, и неточности термодинамических
функций ( ± 5 и ± 3 кДж×моль‑1,
соответственно).
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
