ChemNet
 

Медь и её соединения

Дифторид меди

CuF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл.CuF2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CuF2(г), приведены в табл. Cu.10. Линейная конфигурация симметрии D¥h и r(Cu-F) = 1.713 ± 0.012 Å для основного состояния CuF2 (X2S+g) принимается по результатам электронографического исследования Субботиной и др. [85СУБ/ГИР]. Это значениеr(Cu-F) было использовано для расчета момента инерции (табл. Cu.10). Погрешность его значения составляет 0.3·10‑39 г·см2. Ранее Хасти и др. [69HAS/HAU2] предлагали угловую конфигурацию CuF2 на основе измерения изотопного сдвига частоты n3 в матрицах Ne и Ar. Однако этот вывод противоречит не только результатам электронографического исследования [85СУБ/ГИР], но также экспериментам по отклонению молекулярных пучков в магнитном поле [64BUC/STA] и результатам исследований методом электронного спинового резонанса [66KAS/WHI].

Близкие значения антисимметричной валентной частоты n3 для CuF2 были измерены методом матричной изоляции [66KAS/WHI, 69HAS/HAU2]. Значение частоты, приведенное в табл. Cu.10, было рекомендовано в работе [69HAS/HAU2] для газовой фазы с учетом матричного сдвига. Для деформационной частоты, n2, было выбрано значение, рекомендованное авторами [69HAS/HAU2]. Значение симметричной валентной частоты n1 рассчитано из комбинационной частоты n1 + n3 = 1390 см‑1, зарегистрированной Предтечинским [88ПРЕ] в ИК спектре CuF2 в неоновой матрице. Принятые значения фундаментальных частот CuF2,n1, n2, и n3 (см. табл. Cu.10) хорошо согласуются с величинами, полученными в теоретическом расчете [89BAU/ROO]. Погрешности принятых значений оцениваются равными 150, 5 и 10 см‑1 соответственно.

На основе результатов исследования электронного спектра CuF2 Касаи и сотр.. [66KAS/WHI] сделали вывод об отсутствии электронных переходов в области 290 – 30000 см‑1, за исключением быть может интервала 5000 – 11000 см‑1, который не исследовался. Однако, несколько теоретических расчетов [69BAS/HOL, 80COR/HEH, 83LAR/ROO, 84HA/NGU, 86SHA/GOD, 89BAU/ROO] предсказывали два электронных состояния, 2Pg и 2Dg, с энергией меньше 11000 см‑1. Также как и в основном состоянии, молекула CuF2 должна была иметь линейную конфигурацию, и этот переход должен быть типа d-d перехода с малой интенсивностью. Энергии возбужденных состояний CuF2, приведенные в табл.Cu.10, рекомендованы на основе результатов расчета Баушлихера и Росса [89BAU/ROO], выполненного в достаточно высоком приближении с учетом спин-орбитального взаимодействия. Погрешность этих значений равна 1000 см‑1. Согласно результатам теоретического расчета следующие возбужденные состояния, 2Pu и 2S+g, имеют энергии больше 30000 см‑1 и в расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции CuF2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Два электронных состояния были учтены при расчете, предполагая, что их колебательные и вращательные вклады равны соответствующим вкладам для основного состояния. Погрешность термодинамических функций обусловлена приближенным методом расчета и погрешностью принятых величин молекулярных постоянных, особенно энергий возбужденных состояний. Расчетная суммарная погрешность для Φ°(T) равна 1, 3 и 6 Дж×К‑1×моль‑1 при Т = 298.15, 3000 и 6000 К соответственно.

Термодинамические функции CuF2(г) публиковались ранее Брюэром с сотр. [63BRE/SOM] (T £ 1500) и в таблицах JANAF [85CHA/DAV] (T £ 6000 K). Брюэр с сотр. использовали оценки молекулярных постоянных линейной CuF2 [63BRE/SOM]. Вычисленные ими Φ°(T) на 20 - 25 Дж×К‑1×моль‑1 выше приведенных в табл.CuF2 вследствие очень низкого значения частоты n2 (71 см‑1) и приближенной оценки вклада электронных состояний. Угловая конфигурация, колебательные частоты n1 = 625, n2 = 185 и n3 = 782 см‑1, два электронных состояния с энергией выше 9000 см‑1 (p = 4) и 18000 см‑1 (p = 4), и основное состояние со статистическим весом равным 2 было принято авторами JANAF [85CHA/DAV] для молекулы CuF2. Разница значений их функций и приведенных в табл. CuF2 особенно велика при низких температурах и достигает 12 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(298.15 K).

Константа равновесия реакции CuF2(г) = Cu(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 768.578 ± 10.3кДж×моль‑1, соответствующему принятым для СuF2(к) энтальпиям образования и сублимации. Этим величинам также соответствует значение

DfH°(СuF2, г, 0) = -277.221 ± 10.1 кДж×моль‑1 .

 

АВТОРЫ

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору