Медь и её соединения
Дифторид меди
CuF2(г). Термодинамические свойства газообразного
дифторида меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в
табл.CuF2.
Молекулярные постоянные,
использованные для расчета термодинамических функций CuF2(г),
приведены в табл. Cu.10. Линейная конфигурация симметрии D¥h
и r(Cu-F) = 1.713 ± 0.012 Å для основного состояния CuF2 (X2S+g) принимается по результатам электронографического
исследования Субботиной и др. [85СУБ/ГИР]. Это значениеr(Cu-F) было использовано для
расчета момента инерции (табл. Cu.10). Погрешность его значения составляет 0.3·10‑39
г·см2. Ранее Хасти и др. [69HAS/HAU2] предлагали угловую конфигурацию CuF2 на основе измерения изотопного сдвига частоты n3
в матрицах Ne и Ar.
Однако этот вывод противоречит не только результатам электронографического
исследования [85СУБ/ГИР], но также экспериментам по отклонению молекулярных
пучков в магнитном поле [64BUC/STA] и результатам исследований методом электронного
спинового резонанса [66KAS/WHI].
Близкие значения антисимметричной
валентной частоты n3 для CuF2
были измерены методом матричной изоляции [66KAS/WHI, 69HAS/HAU2]. Значение частоты, приведенное в табл. Cu.10, было рекомендовано
в работе [69HAS/HAU2]
для газовой фазы с учетом матричного сдвига. Для деформационной частоты, n2,
было выбрано значение, рекомендованное авторами [69HAS/HAU2]. Значение симметричной валентной частоты n1
рассчитано из комбинационной частоты n1 + n3 = 1390
см‑1, зарегистрированной Предтечинским [88ПРЕ] в ИК спектре CuF2 в неоновой матрице. Принятые значения
фундаментальных частот CuF2,n1, n2,
и n3
(см. табл. Cu.10) хорошо согласуются с величинами, полученными в теоретическом расчете
[89BAU/ROO]. Погрешности принятых
значений оцениваются равными 150, 5 и 10 см‑1 соответственно.
На основе результатов исследования
электронного спектра CuF2
Касаи и сотр.. [66KAS/WHI]
сделали вывод об отсутствии электронных переходов в области 290 – 30000 см‑1,
за исключением быть может интервала 5000 – 11000 см‑1, который не исследовался.
Однако, несколько теоретических расчетов [69BAS/HOL, 80COR/HEH, 83LAR/ROO, 84HA/NGU, 86SHA/GOD, 89BAU/ROO] предсказывали два электронных состояния, 2Pg и 2Dg, с энергией меньше
11000 см‑1. Также как и в основном состоянии, молекула CuF2 должна была иметь линейную конфигурацию, и этот
переход должен быть типа d-d перехода с малой интенсивностью. Энергии
возбужденных состояний CuF2,
приведенные в табл.Cu.10, рекомендованы на основе результатов расчета Баушлихера и Росса [89BAU/ROO], выполненного в достаточно
высоком приближении с учетом спин-орбитального взаимодействия. Погрешность этих
значений равна 1000 см‑1. Согласно результатам теоретического
расчета следующие возбужденные состояния, 2Pu и 2S+g, имеют энергии больше 30000 см‑1
и в расчете термодинамических функций не учитывались.
Термодинамические функции CuF2(г) вычислялись по уравнениям
(1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126),
(1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий
ротатор – гармонический осциллятор". Два электронных состояния были
учтены при расчете, предполагая, что их колебательные и вращательные вклады
равны соответствующим вкладам для основного состояния. Погрешность
термодинамических функций обусловлена приближенным методом расчета и
погрешностью принятых величин молекулярных постоянных, особенно энергий
возбужденных состояний. Расчетная суммарная погрешность для Φ°(T) равна 1, 3 и 6 Дж×К‑1×моль‑1 при Т = 298.15, 3000 и 6000 К соответственно.
Термодинамические функции CuF2(г) публиковались ранее Брюэром с сотр. [63BRE/SOM] (T £ 1500) и в таблицах JANAF [85CHA/DAV] (T £ 6000 K). Брюэр с сотр.
использовали оценки молекулярных постоянных линейной CuF2
[63BRE/SOM]. Вычисленные ими Φ°(T) на 20 - 25 Дж×К‑1×моль‑1 выше приведенных в табл.CuF2 вследствие очень низкого значения частоты n2
(71 см‑1) и приближенной оценки вклада электронных состояний.
Угловая конфигурация, колебательные частоты n1 = 625,
n2 = 185
и n3 = 782
см‑1, два электронных состояния с энергией выше 9000 см‑1
(p = 4) и 18000 см‑1 (p = 4), и основное состояние со
статистическим весом равным 2 было принято авторами JANAF [85CHA/DAV] для молекулы CuF2.
Разница значений их функций и приведенных в табл. CuF2
особенно велика при низких температурах и достигает 12 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(298.15 K).
Константа равновесия реакции CuF2(г) = Cu(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 768.578 ± 10.3кДж×моль‑1, соответствующему принятым для СuF2(к) энтальпиям
образования и сублимации. Этим величинам также соответствует значение
DfH°(СuF2, г, 0) = -277.221 ± 10.1 кДж×моль‑1 .
АВТОРЫ
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати