Медь и её соединения

Фторид меди

CuF(г).Термодинамические свойства газообразного фторида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuF.

Молекулярные постоянные ⁶³Cu¹⁹F, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.8. Они были приняты на основании критического анализа результатов исследований электронного и микроволнового спектров [70HOE/LOV, 74HON/TIS], а также теоретических расчетов.

Пять переходов, связанных с основным X¹S состоянием, были проанализированы в спектре CuF: a³S - X¹S [82AHM/BAR, 83BRA/BRO], b³P - X¹S [78BAU/BAR, 82AHM/BAR, 82STE/BRA, 83BRA/BRO2, 85STE/BRA, 88BAL/HAR],A¹S - X¹S [78BAU/BAR, 82AHM/BAR], B¹P - X¹S [82AHM/BAR, 78BAU/BAR, 88BAL/HAR] и c³D - X¹S [82AHM/BAR].

Abinitioрасчеты [82DUF/SCH] и [89RAM/DAU] показали, что все наблюдавшиеся электронные состояния CuF могут быть описаны ионными моделями Cu⁺(3d¹⁰)F^-(2p⁶) - для основного состояния и Cu⁺(3d⁹4s)F^-(2p⁶) - для возбужденных состояний. Расчеты согласуются с экспериментальной интерпретацией и подтверждаются измерениями времен жизни возбужденных состояний [87DEL/LEF].

Колебательные постоянные ⁶³Cu¹⁹F в шести электронных состояниях и вращательные постоянные в состояниях A¹S, B¹Pи c³Dбыли получены Ахметом и др. [82AHM/BAR]в результате анализа колебательной и вращательной структуры полос A¹S - X¹S (v',v" £ 9), B¹P - X¹S(v',v" £ 2), a³S - X¹S(v',v" £ 1), b³P - X¹S (v',v" £ 2), и c³D - X¹S (v'£4,v" £ 2). В работе [88BAL/HAR] в спектре хемилюминесценции измерены полосы B¹P - X¹S(v' £ 19,v" £ 20) и b³P - X¹S (v',v" £ 23) систем. Авторы вычислили колебательные постоянные по рассчитанным началам полос с использованием вращательных постоянных [70HOE/LOV и 82AHM/BAR]. Однако, обработка данных проведена недостаточно корректно, так как расхождение со значениями DG_1/2(X¹S), полученными из постоянных [88BAL/HAR] и [82AHM/BAR] существенно превышает погрешность измерений в работе [82AHM/BAR].

Вращательные постоянные в основном X¹S состоянии получены Хоэфтом и др. [70HOE/LOV] из анализа микроволнового спектра (J=1 ® 2 и J=0 ® 1, v=0 - 2) молекул ⁶³Cu¹⁹F и ⁶⁵Cu¹⁹F. Вращательные постоянные в a³S и b³P состояниях были определены Брейзером и др. [83BRA/BRO2] и Стеймлом и др. [85STE/BRA] в результате анализа полос 0-0 переходов a³S - X¹S и b³P - X¹S, соответственно. Вращательные постоянные в c³D состоянии были найдены в работе [82AHM/BAR] и относятся к компоненте c³D₁.

Состояние C¹D не наблюдалось. Его энергия предсказана в расчете [82DUF/SCH].

Термодинамические функции CuF(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шести возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Значение Q_кол.вр^(X) и ее производных для состояния X¹S были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X¹S, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни основного X¹S состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных ⁶³Cu¹⁹F, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов I_lk, а также v_max и J_lim представлены в табл. Cu.9.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CuF(г) при температурах до 3000 K обусловлены погрешностью метода и не превышают 0.3 Дж×K^‑1×моль^‑1. При более высоких температурах становятся заметными погрешности из-за отсутствия надежных данных о возбужденных состояниях. Погрешности в Φ°(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 K оцениваются в 0, 0.05, и 0.15 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CuF(г) были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] с учетом трех возбужденных синглетных состояний. Расхождения значений Φ°(T), приведенных [85CHA/DAV], и в табл. CuF при T = 298.15, 3000 и 6000 К составляет 0, 0.1 и 1.7 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Расхождения в значениях C_pº(T) и S°(T) при температуре 6000 K достигает 18 и 7.5 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Константа равновесия реакции CuF(г) = Cu(г) + F(г) вычислена по значению

D°₀(CuF) = 420 ± 10 кДж×моль^‑1 = 35100 ± 800cм^-1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия 0.5СuF₂(к) + 0.5Cu(к) = CuF(г) в работе [77EHL/WAN] (936-948К, 3 точки, D_rH°(0) = 264 ± 4 кДж×моль^‑1 (Ш закон). По температурной зависимости интенсивности СuF⁺ получено значение D°₀(CuF) = 404 ± 10 кДж×моль^‑1 (II закон). Измеренное в работе значение АР(Сu⁺/СuF) = 12.0 ± 0.3 эВ соответствует величине D°₀(СuF) = 412 ± 30 кДж×моль^‑1. Близкое значение 426 ± 20 следует из масс-спектрометрических измерений Хилденбранда [68HIL] (равновесие Cu(г) + MgF(г) = CuF(г) + Mg(г), 1413-1590 К, 12 точек).

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(CuF, г, 0) = -5.918 ± 10.2кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати