Медь и её соединения

Дихлорид меди

CuCl₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 2000 K приведены в табл. CuCl2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuCl₂(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuСl₂(к) в интервале 0 – 675 К принята моноклинная α-модификация, а в интервале 675 – 871 К -  кубическая  b-модификация

При Т £ 298.15 K термодинамические функции CuCl₂(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Стаутом и Чисхольмом [62STO/CHI] (11.5 - 303 K, образец содержал менее 0.01% примесей других металлов; химический анализ дал следующие результаты: Cl – 52.85% (теорет. 52.74%), Cu – 47.16% (теорет. 47.26%). Обнаружен l-пик теплоемкости с максимумом при 23.91 ± 0.1 K, связанный с точкой Нееля. Погрешности определения теплоемкости оценены в пределах 3% при 15 К, 1% при 20 К, 0.2% в интервале 40 – 200 К и 0.5% при 300 К. Экстраполяция теплоемкости к 0 К привела к значению Sє(11.5 K) = 0.65 Дж×K^‑1×моль^‑1. Погрешности принятых по [62STO/CHI] значений S°(298.15 K) и H°(298.15·K) - H°(0) (cм. табл. Cu.1) оценены в 0.2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и·0.03 кДж·моль^‑1 соответственно. Клейнклаус [77KLE/MAI] провел измерения низкотемпературной теплоемкости CuCl₂ с целью проверки нового чувствительного калориметра и получил хорошее согласие с данными [62STO/CHI]. Экспериментальные данные приведены в виде мелкомасштабного графика.

При Т > 298.15 K измерения инкрементов энтальпии a- и b-модификаций CuCl₂(к) до температуры плавления были выполнены Ферранте [81FER]. Эти данные известны нам по справочнику Панкратц [84PAN], в котором приведены принимаемые нами уравнение для теплоемкости α-₂ в интервале 298 – 675 К, температура полиморфного превращения 675 К, энтальпия превращения 0.7 кДж×моль^‑1 и значение теплоемкости b-CuCl₂ 82.4 Дж×K^‑1×моль^‑1. Температура плавления 871 К принята по результатам измерений в работе Воробей и Скиба [70ВОР/CКИ]. Это значение подтверждается данными [66КОР/КАБ] (869 K). Энтальпия плавления 15 кДж×моль^‑1 оценена, исходя из предположения о равенстве энтропий плавления CuCl₂ и ZnCl₂. Теплоемкость жидкого CuCl₂ оценена по приближенному соотношению С_р° = 33.5×n = 100 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при 298, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.15, 2 и 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Термодинамические функции CuСl₂(к), приведенные в табл. CuCl₂_c и в справочнике [84PAN], практически совпадают.

Принятое значение энтальпии образования

D_fH°(CuCl₂, к, 298.15K) = -217.9 ± 1.0 кДж×моль^‑1

основано данных, на приведенных в табл. Cu.15. Погрешности отражают воспроизводимость измерений и неточность входящих в вычисления термохимических величин. Значение принято на основании наиболее точных измерений [65ВАС/БАР и 70GED/PEA], приводящих к совпадающим величинам. Среднее из представленных величин составляет -218 ± 2 кДж×моль^‑1. Измерения методом ЭДС [73BUG/GEE] (в работе приведено значение -220.0 ± 1.5кДж×моль^‑1) использованы для выбора энтальпии образования CuCl(к).

Давление пара в реакции CuCl₂ (к)=CuCl₂(г) вычислено по принятому значению:

D_sH°(CuCl₂, к, 0) = 183 ± 3 кДж×моль^‑1.

Значение основано на измерениях давления пара СuCl₂(г) над СuCl₂(к), выполненных Хаммером и Грегори [64HAM/GRE] (перенос хлором, 630-760 К, 14 измерений, представлено уравнение): D_rH°(0) = 201(II закон) и 183 ± 3(III закон) кДж×моль^‑1. Аналогичные измерения Тарасенкова и Клячко-Гурвича [36ТАP/КЛЯ] (723-793 К, 7 измерений) приводят к согласующимся, но менее точным значениям 294 ± 70(II) и 184 ± 5(III) кДж×моль^‑1 .

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати