Медь и её соединения

Хлорид меди

CuCl(г). Термодинамические свойства газообразного фторида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuCl.

Молекулярные постоянные ⁶³Cu³⁵Cl, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.8.

В спектре CuCl проанализированы шесть переходов, связанных с основным X¹S состоянием:a³S₁ – X¹S [61RAO/BRO, 67NAI/UPA, 79MIS/RAI, 81MIS/RAI, 80RAO, 81MIS/RAI, 2001PAR/O'B],b³P₁ – X¹S [62LAG/LAZ, 61LAG/LAZ, 62RAO/ASU2, 2001PAR/O'B], b³P₀ – X¹S [62LAG/LAZ, 61LAG/LAZ, 62RAO/ASU2, 61RAO/BRO, 2001PAR/O'B], A¹P – X¹S [61RAO/BRO, 62RAO/BRO, 75AHM/BAR, 89BUR/ZIN], B¹S – X¹S [61RAO/BRO, 62RAO/BRO, 89BUR/ZIN, 2001PAR/O'B] и c³D₁ – X¹S [62RAO/ASU, 61RAO/BRO, 74PUR/MOH, 70PUR/MOH]. Переход, интерпретированный в работах [84BAL/RAM, 74RAO/RAO] как a³S – X¹S, на основании детального анализа вращательной структуры [2000O'B/CAO] был отнесен авторами к переходу между неидентифицированными возбужденными состояниями. Так же как и в случае CuH, интерпретация возбужденных электронных состояний даже на основании вращательного анализа затруднительна. В настоящей работе и в таблице Cu.8 даны обозначения, предложенные Парекуннелем и др. [2001PAR/O'B] с учетом результатов анализа вращательной структуры, измерения времен жизни состояний [87DEL/LEF] и квантово-механических расчетов. В области 5500 - 5800 Å наблюдались многочисленные слабые полосы, отнесенные также к переходу между неизвестными возбужденными состояниями [83BAL/RAM, 80RAO].

Исследование ИК спектра поглощения молекулы CuCl, изолированной в низкотемпературной матрице [80MAR/SCH], подтверждает отнесение основного состояния.

Согласно теоретическим исследованиям молекулы CuCl [81ITO, 86NGU/MCG, 87WIN/HUE, 90RAM/DAU, 97SOU/DEJ]], основное X¹S состояние хорошо описывается моделью Cu⁺(3d¹⁰)Cl^-(2p⁶) (конфигурация, дающая единственное состояние), а низколежащие состояния - моделью Cu⁺(3d⁹4s)Cl^-(2p⁶), которой соответствуют 6 электронных состояний: a³S, b³P, c³D, A¹S, B¹P, и C¹D. Расчеты выполнены при использовании различных методов и базисов и приводят к резко различающимся энергиям состояний, которые не согласуются с полученными экспериментально. Однако в работах [87WIN/HUE, 97SOU/DEJ] показано, что интервалы между рассматриваемыми состояниями (подсостояниями) одной конфигурации практически не зависят от выбранного базиса. С использованием этого факта были оценены энергии состояний a³S₀, b³P₂c³D_2,3 и C¹D (см. примечание к таблице Cu.8).

Молекулярные постоянные ⁶³Cu³⁵Cl в основном состоянии, приведенные в Таблице Cu.8, были определены Мансоном и др. [75MAN/LUC] из анализа микроволнового спектра четырех изотопомеров CuCl (J ® J+1дляJ £ 32 при v £ 6). Колебательные постоянные, найденные Рао и Броди [61RAO/BRO, 62RAO/BRO] из анализа различных систем полос, связанных с переходом на основное состояние (v" £ 18) и вращательные постоянные, найденные в работах [61LAG/LAZ, 62LAG/LAZ, 81MIS/RAI, 80RAO]хорошо согласуются с принятыми.

Молекулярные постоянные в возбужденных состояниях взяты из работ: [61RAO/BRO, 81MIS/RAI, 2001PAR/O'B] - для a³S, [62LAG/LAZ, 2001PAR/O'B] - для b³P₁, [62LAG/LAZ, 2001PAR/O'B] - для b³P₀, [61RAO/BRO, 89BUR/ZIN, 2001PAR/O'B] - для A¹P и B¹S. Молекулярные постоянные в c³D₁ состоянии были рассчитаны из постоянных для ⁶⁵Cu³⁵Cl [62RAO/ASU] с использованием изотопических соотношений.

Термодинамические функции CuCl(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Значение Q_кол.вр^(X) и ее производных для состояния X¹S были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X¹S, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни основного X¹S состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди и хлора из молекулярных постоянных ⁶³Cu³⁵Cl, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов I_lk, а также v_max и J_lim представлены в табл. Cu.9.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций CuCl(г) обусловлены в основном погрешностью фундаментальных постоянных. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К, оцениваются как 0.006, 0.06, и 0.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции CuCl(г) раньше вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV] и в работе [73KIN/MAH] без учета возбужденных состояний до 6000 K и 2000 K, соответственно. Расхождения между значениями Φº(T), приведенными в JANAF [85CHA/DAV] и в таблице CuCl при температурах 298, 1000, 3000, и 6000 K составляют -0.01, -0.10, 0.02 и 1.1 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно, и, в основном, обусловлены использованием других значений молекулярных постоянных. Расхождения между значениями C_pº(T) и S°(T) при 6000 K достигают 20 и 6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно, что, по-видимому, связано с пренебрежением возбужденными состояниями в расчетах JANAF.

Константа равновесия реакции CuCl(г) = Cu(г) + Cl(г) вычислена по значению

D_rH°(0) = D°₀(CuCl) = 380 ± 7 кДж×моль^‑1 = 31800 ± 600cм^-1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Хилденбранда [70HIL] (Mg + CuCl = Cu + MgCl, 1312-1396K, 8 измерений, D_rH°(0) = 59.0 ± 5, D°₀(CuCl) = 379 ± 8) и Гуидо и др., [72GUI/GIG] (Cu₃Cl₃ = 3CuCl, 930 - 1220 K, приведено уравнение, D_rH°(0) = 484.8 ± 17, D°₀(CuCl) = 381 ± 7; Cu₄Cl₄ = 4CuCl, 930 – 1220 K, приведено уравнение, D_rH°(0) = 694.8 ± 28, D°₀(CuCl) = 380 ± 8), а также на спектрофотометрических измерениях Беляева и др. [88БЕЛ/ЛЕБ] (Cu + HCl = CuCl + H, 2366-2738 K, константы равновесия не приведены, D°₀(CuCl) = 379 ± 7). Все соединения - газы, величины выражены в кДж×моль^‑1, обработка результатов выполнена с использовнием III закона термодинамики. Обработка результатов [70HIL и 72GUI/GIG] с использованием II закона приводит к величинам 364 ± 20, 385 и 384 кДж×моль^‑1, соответственно.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(CuСl, г, 0) = 76.428 ± 7.3 кДж×моль^‑1,

D_sH°(СuСl, к, 0) = 215.233 ± 7.4 кДж×моль^‑1.

Результаты определений скорости переноса меди потоком НСl+Н₂ (Брюер, Лофгрен, 1226-1340К, 4 измерения, [50BRE/LOF]) дают для CuCl(г) значение энтальпии образования, равное 91 ± 6 кДж×моль^‑1. Этот результат представляется менее надежным, так как использованная в вычислениях модель механизма переноса (СuСl + Сu₃Сl₃) плохо соответствует результатам эксперимента.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати