Медь и её соединения
Бромид меди
CuBr(к, ж). Термодинамические
свойства кристаллического и жидкого бромида меди в стандартном состоянии при
температурах 100 - 2000 К приведены в табл. CuBr_c.
Значения постоянных, принятые для расчета
термодинамических функций СиВг(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние СuВr(к)
в интервале
0 - 657 К принята
гранецентрированная кубическая a-модификация (структурный тип ZnS,
сфалерит), в интервале 657 - 741 К - гексагональная b-модификация
(структурный тип ZnS, вюртцит) и в
интервале 741 - 759 К - объемноцентрированная
кубическая g-модификация (структурный тип a-AgI) [84FER/BRO].
При Т < 298.15
К термодинамические функции CuBr вычислены по измерениям
теплоемкости, проведенным в работах Ху и Джонстона [52НU/JОН]
(16 - 296 К, образец чистотой
99.92%) и Вардени и др. [78VAR/GIL] (5-160 К, сведения о чистоте образца в работе отсутствуют).
Результаты последней работы представлены в виде графиков зависимости теплоемкости и
температуры Дебая от температуры; по этим данным вычислено значение S°(16 К) = 2.5 Дж×К‑1×моль‑1, которое представляется более надежным, чем оценка
этой величины в работе [52HU/JOH]
S°(16 К) = 3.67 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности
принятых значений S°(298.15 К) и Н°(298.15
К) - Н°(0) (см. табл. Cu.1) оцениваются в 1 и 0.1 кДж×моль‑1соответственно.
Ферранте и Браун [84FER/BRO]
провели измерения инкрементов энтальпии Н°(Т) ‑ Н°(298.15
К) для трех модификаций CuBr: a-CuBr (403 - 653 К), b-CuBr (658 - 738
К), g-CuBr (744 - 757 К) и для жидкой фазы CuBr (764 - 1301 К); точность измерений оценивалась авторами в 0.3%.
Исследовались образцы состава 44.26% Сu и 55.69% CuBr (стехиометрический состав 44.30% и 55.70% соответственно). В этой же
работе были проведены измерения этих же образцов методом дифференциально -
сканирующей калориметрии, которые позволили получить более надежные значения
температур фазовых переходов и уточнить ход кривых теплоемкостей. Значения энтальпий
полиморфных превращений и
плавления (4.6, 2.15 и 5.1 кДж×моль‑1 соответственно) приняты по
более точным энтальпийным измерениям. В табл.Cu.1 приведены коэффициенты
уравнений, рассчитанные нами для каждой фазы на основании данных [84FER/BRO]. В связи с тем, что выведенное в [84FER/BRO] уравнение для теплоемкости СuВr(ж)
непригодно для экстраполяции теплоемкости выше 1200 К, нами было предложено линейное
уравнение, которое учитывает совокупность данных по теплоемкости жидких моногалогенидов
меди и серебра
и описывает медленный рост теплоемкости СuВr(ж) при температурах выше 1200 К.
Ссылки на
результаты других менее точных измерений температур превращений и плавления см.
в справочнике [73МЕД/БЕР].
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при Т = 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.7, 2 и 5 Дж×К‑1×моль‑1соответственно.
Термодинамические функции СuВr(к,
ж), приведенные в табл. CuBr_c и в справочниках [84PAN]
и [95BAR] (298.15 - 1500 К), практически совпадают поскольку основаны
на одних и тех же экспериментальных данных [84FER/BRO].
Константа равновесия
реакции CuBr(к, ж) = Cu(г) + Br(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 554.580 ± 2.2кДж×моль‑1, соответствующего принятой в
данном издании энтальпии образования:
DfH°(CuBr, к, 298.15K) = -105 ± 1 кДж×моль‑1.
Результаты определений
этой величины представлены в табл. Cu.16. Погрешности включают характеристику
воспроизводимости и неточность использованных в вычислениях термодинамических
величин. При выборе значения не учитывались результаты работ [1886THO, 02BOD/STO], представляющие в настоящее время лишь исторический интерес,
результаты исследований равновесия CuBr(к) + 0.5H2(г) = Cu(к) + HBr(г),
плохо согласующиеся друг с другом, и результаты работы Васильева и Кунина [74ВАС/КУН], авторы которой при обработке результатов сделали ряд не вполне
обоснованных допущений (представленные в таблице погрешности отражают лишь
воспроизводимость измерений). Принято среднее по остальным шести величинам.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
