Медь и её соединения
Дихлорид меди
CuBr2(г).
Термодинамические свойства газообразного дибромида меди в стандартном состоянии
в интервале температур 100 - 6000 К
приведены в табл. CuBr2.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций CuBr2
приведены в табл. Cu.10. Вонгом и сотр. [2001WAN/WAN]
исследованы фотоэлектронные спектры CuBr2 и CuCl2, а
также выполнены abinitio расчеты с учетом
спин-орбитального взаимодействия этих молекул и их отрицательных ионов.
Установлена полная качественная аналогия этих молекул и определены их
молекулярные постоянные. Лоренц и Бондби [2002LOR/BON]
исследовали электронный спектр лазерной флуоресценции и колебательную структуру
полос. Результаты обоих исследований находятся в полном качественном и
количественном согласии. Для расчета термодинамических функций принято, что
основным электронным состоянием CuBr2
является Х2Π2(3/2)
, а первым возбужденным - А2П2(1/.2)
(Т0 = 1758 см-1).
В обоих состояниях молекула линейна (симметрия D¥h). Момент инерции для основного
состояния рассчитан (см. табл. Cu.10) с r(Cu-Br) = 2.157 ± 0.01 Å
(Значение, полученное в [2001WAN/WAN] методом CCSD(T),
уменьшено на 0.01 Å. Именно такова разница между теоретическим и
экспериментальным значениями r(Cu-Cl)). Эта
величина межъядерного расстояния подтверждается также закономерностями,
установленными в [88ЕЖО]. Погрешность рассчитанного момента инерции составляет
1% от его значения. Фундаментальные частоты CuBr2 (см.
табл. Cu.10)
оценены по данным [2001WAN/WAN] и [2002LOR/BON],
согласующимся друг с другом. Погрешность принятых значений частот
оценивается " 5%
их значений.
Энергии и статистические веса возбужденных состояний CuBr2(г)
приняты по результатам исследования электронного спектра в работах [2001WAN/WAN] и [2002LOR/BON].
Термодинамические функции CuF2(г)
вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) в
приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор" без учета
различия молекулярных постоянных для основного и возбужденных электронных
состояний. Расчетная суммарная погрешность для Fo(T) равна 2.1, 3.7, 4.7 и 6.2 Дж×К‑1×моль‑1
при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K
соответственно.
Ранее термодинамические функции CuBr2(г)
рассчитывались Брюэром с сотр. [63BRE/SOM] (Φ°(T) при Т = 298.15, 500, 1000, и 1500 K , а так
же H (298.15
K) - H (0)). Следующий набор
молекулярных постоянных был выбран авторами для линейной молекулы CuBr2: r(Cu-Br) = 2.24
Å, n1
= 206 см‑1, n2 = 39
см‑1, и n3 = 386
см‑1. Энергии возбужденных электронных состояний оценены на
базе теории поля лигандов. Поскольку значение n2 сильно
занижено, как и энергии возбужденных электронных состояний, значения
термодинамических функции, рассчитанные Брюэром и сотр. [63BRE/SOM]
завышены (на 11 Дж×К‑1×моль‑1
для (Φ°(T) (1500)).
Константа
равновесия реакции CuBr2(г) = Cu(г) + 2Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 514.149 ± 10.4 кДж×моль‑1,
соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CuBr2(к).
Этим
значениям также соответствует величина:
DfH°(CuBr2, г, 0) = 58.524 ± 10.2 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати