Медь и её соединения
Бромид меди
CuBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида
меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuBr.
Молекулярные постоянные 63Cu79Br, использованные для
расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.8.
Пять переходов, связанных с основным X1S состоянием: a3S - X1S, b3P1 - X1S, A1P - X1S, B1S - X1S, и c3D1 – X1S [79HUB/HER, 80MIS/TRI, 80NEN/MAT, 81PER/RAI, 81MIS/TRI, 92KOW/HIK, 93HIK/DUF, 2001HIR/BER] и один переход между
возбужденными состояниями [81TRI/RAI] наблюдались в электронном спектре CuBr. Исследован
микроволновой спектр молекулы [75MAN/DEL2, 79HOE/NAI]. Так же, как и в случае CuH, интерпретация возбужденных электронных состояний
затруднительна. В настоящей работе и в таблице Cu.8 даны обозначения, предложенные
Суса и др. [97SOU/DEJ2] на основании квантово-механического расчета в согласии с результатами
анализа вращательной структуры, и измерения времен жизни состояний [87DEL/LEF, 87LEF/DEL].
Исследование ИК спектра поглощения
молекулы CuBr, изолированной в низкотемпературной матрице [80MAR/SCH], подтверждает отнесение основного состояния.
Выполнен квантово-механический расчет
[97SOU/DEJ2]
низколежащих состояний соответствующих конфигурации Cu+(3d94s)F-(2p6), порождающей 6 электронных состояний: a3S, b3P, c3D, A1P, B1S, и C1D, а также "нейтральных" состояний конфигурации Cu(3d104s)F(2p5). Расчет низколежащих ионных состояний проводился
с учетом спин-орбитального взаимодействия. Расчет показал, что "нейтральные"
состояния расположены существенно выше ионных. Результаты расчетов были
использования для оценки энергий ненаблюдавшихся состояний и подсостояний
конфигурации Cu+(3d94s)F-(2p6).
Погрешности в оцененных энергиях состояний оценивается в 10%. Оцененные
низколежащие состояния приведены в примечании к Таблице Cu.8.
Молекулярные постоянные 63Cu79Br в основном
состоянии, а также в состояниях A1P и B1S, приведенные в Таблице Cu.8 были получены Хирао и
Бернатом [2001HIR/BER] в
результате обработки данных систем A1P - X1S (v′ £ 2, v″ £ 2), B1P - X1S (v′ £ 2, v″ £ 3), с учетом
микроволновых данных [75MAN/LUC] (переходы J ® J+1для13 £ J £ 54 при v £ 7).
Молекулярные постоянные в состоянии a3S определены в работах [92KOW/HIK, 93HIK/DUF], b3P1
[92KOW/HIK, 64RAO/APP]. Постоянные в
состоянии c3D1
(прежнее отнесение D1S) взяты из справочника [79HUB/HER] без изменений.
Термодинамические функции CuBr(г) были рассчитаны по
уравнениям (1.3) –
(1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти
возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X).
Значение Qкол.вр(X) и ее производных для состояния X1S были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и
интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа
(1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X1S, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из
условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни основного X1S состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям
(1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной
изотопической смеси атомов меди и брома из молекулярных постоянных 63Cu79Br, приведенных в табл.
Cu.8. Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim представлены в
табл. Cu.9.
Основные погрешности рассчитанных
термодинамических функций CuBr(г) при 298.15 K обусловлены в основном погрешностью
фундаментальных постоянных. Погрешности из-за отсутствия надежных данных об
электронных состояниях становятся заметными при температурах выше 3000 K. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К, оцениваются как 0.008, 0.1,
и 0.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Термодинамические функции CuBr(г) раньше вычислялись
в работах [73BAR/KNA] и
[73KIN/MAH] до 2000ºK без учета возбужденных
состояний с использованием оцененных постоянных. Расхождения между значениями Φº(T), приведенными в [73KIN/MAH] и в табл. CuBr, в этом узком интервале температур несущественны.
Константа
равновесия реакции CuBr(г) = Cu(г)+Br(г) вычислена по значению:
DrH°(0) = D°0(CuBr) = 340 ± 25 кДж×моль‑1 = 28000 ± 2000 cм-1.
Значение
основано на измерениях переноса меди в парах HBr+H2 (Брюер, Лофгрен [50BRE/LOF], Cu(к) + HBr(г) = CuBr(г) + 0.5H2(г), 1323 и 1351K, DrH°(0) = 159 ± 10, D°0(CuBr) = 326 ± 10) и на
спектрофотометрических измерениях в условиях перегретого пара (Хилден, Грегори
[72HIL/GRE], Cu3Br3(г) = 3CuBr(г), 814 – 867 K, DrH°(0) = 401 ± 35, D°0(CuBr) = 365 ± 12). Величины выражены в
кДж×моль‑1,
обработка результатов выполнена с использовaнием Ш закона термодинамики. Обе работы не свободны от
недостатков, из-за неучета возможности присутствия в паре соединений меди,
других, нежели CuBr и Cu3Br3; в связи с этим принято
среднее значение, округленное в меньшую сторону; погрешность оценена.
Принятой
величине соответствуют значения:
DfH°(CuBr, г, 0) = 114.740 ± 25 кДж×моль‑1,
DsH°(СuBr, к, 0) = 214.580 ± 25 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Шенявская Е.А. eshen@org.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати