Медь и её соединения
Тетраиодид тетрамеди
Cu4I4(г). Термодинамические свойства
газообразного тетраиодида тетрамеди в стандартном состоянии в интервале
температур 100 - 6000 K приведены в табл.. Cu4I4.
Молекулярные постоянные Cu4I4,
принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.13.
Экспериментальные данные о структуре, частотах колебаний и возбужденных
электронных состояниях молекулы Cu4I4
отсутствуют. По аналогии с Cu4Cl4,
предполагается, что молекула Cu4I4 в
основном электронном состоянии Х1A1g имеет
геометрическую конфигурацию плоского восьмичленного кольца (точечная группа D4h). Произведение главных
моментов инерции, приведенное в табл. Cu.13, вычислено с параметрами r(Cu-I) = 2.50 ± 0.05 Å,
ÐI-Cu-I = ÐCu-I-Cu = 135 ± 30°. Значение r(Cu-I)
оценено по величине межъядерного расстояния в двухатомной молекуле CuI и
разнице в межъядерных расстояниях в молекулах CuCl и Cu4Cl4.
Значение валентного угла принято равным величине в правильном восьмиугольнике
(см. Cu4Cl4).
Погрешность рассчитанного значения IAIBICравна 2·10‑109 г3·см6.
Фундаментальные частоты Cu4I4
оценены, предполагая, что закономерности изменения частот в рядах CuI, Cu2I2, Cu3I3, Cu4I4 и CuCl, Cu2Cl2, Cu3Cl3, Cu4Cl4
одинаковы. Погрешность величин частот равна 20-25% их значений.
Принимается, что основное электронное состояние Cu4I4
является синглетным (Х1A1g).
Возбужденные электронные состояния неизвестны и в расчете не учитывались.
Термодинамические функции Cu4I4(г)
вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.122) - (1.124), (1.128), и (1.130) в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных
значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений
молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным
методом расчета. Суммарная расчетная погрешность равна 21.5, 40 и 45 Дж×К‑1×моль‑1
для Φ°(T) при Т = 298.15, 3000 и 6000 K,
соответственно.
Термодинамические функции Cu4I4(г)
публикуются впервые.
Константа равновесия реакции Cu4I4(г) = 4Cu(г) + 4I(г) вычислена по значению DrH°(O) = 1810.872 ± 22 кДж×моль‑1,
соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Cu4I4, г, 0) = -35 ± 20 кДж×моль‑1.
Это
значение соответствует значению энтальпии сублимации 4CuI(к) в форме Cu4I4 ,
равному
DsH°0) = 252 ± 20 кДж×моль‑1
Величина
принята по результатам масс-спектрометрических измерений Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] (643 - 730 K, приведено уравнениe). Принятое значение соответствует обработке с использованием Ш закона
термодинамики; обработка по П закону дает значение 246 ± 10 кДж×моль‑1 .
Погрешность принятой энтальпии сублимации связана с неточностью
термодинамических функций Cu4I4(г).
АВТОРЫ:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати