Медь и её соединения

Тетрафторид тетрамеди

Cu₄F₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида тетрамеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₄F₄.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu₄F₄ приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о геометрической конфигурации и спектре Cu₄F₄ отсутствуют. По аналогии с молекулой Cu₄Cl₄, для молекулы Cu₄F₄ в основном состоянии, Х¹A_1g, принята конфигурация восьмичленного кольца из чередующихся атомов меди и фтора (точечная группа симметрии D_4h). Произведение главных моментов инерции(см. табл.Cu.13.) вычислено с параметрами: r(Cu-F) = 1.9 ± 0.1 Å и ÐF-Cu-F = ÐCu-F-Cu = 135 ± 30°. Межъядерное расстояние оценено сравнением расстояний в молекулах Cu₃F₃, Cu₃Cl₃ и Cu₄Cl₄. Для валентного угла выбрано его значение в правильном восьмиугольнике (см. Cu₄Cl₄). Погрешность в значении I_AI_BI_C составляет 3·10^‑111 г³·см⁶. По аналогии с Cu₄Cl₄, фундаментальные частоты Cu₄F₄ оценены сравнением с частотами для молекулы Cu₃F₃. Предполагается, что погрешность частот составляет 20-25% их значений.

Данные о возбужденных электронных состояниях Cu₄F₄ отсутствуют, поэтому они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu₄F₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных величин термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 15, 25, 35 и 40 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K,соответственно.

Термодинамические функции Cu₄F₄(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu₄F₄(г) = 4Cu(г) + 4F(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 2406.328 ± 26 кДж×моль^‑1 , соответствующему принятой энтальпии образования

D_fH°(Cu₄F₄, г, 0) = -750 ± 25 кДж×моль^‑1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия 2СuF₂(к) + 2Cu(к) = Cu₄F₄(г) в работе [77EHL/WAN] (936 - 948 К, 3 точки, D_rH°(0) = 323 ± 25кДж×моль^‑1, III закон). По температурной зависимости интенсивности Сu₄F₄⁺ получено значение D_fH°(Сu₄F₄) = -733 ± 10 кДж×моль^‑1 (II закон).

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати