Медь и её соединения

Тетрахлорид тетрамеди

Cu₄Cl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида тетрамеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₄Cl₄.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu₄Cl₄ приведены в табл. Cu.13. Выводы относительно геометрии Cu₄Cl₄ противоречивы. Полуэмпирический (CNDO) расчет [75BAE/MAC] приводит к выводу, что кубическая (O_h) конфигурация является наиболее стабильной, поскольку энергии искаженной кубической (T_d) конфигурации и правильного восьмичленного цикла (D_8h) оказались на ~ 0.2 эв менее выгодны, чем для кубической структуры. Однако данные инфракрасных спектров Cu₄Cl₄ в матрице [72CES/COF, 80MAR/SCH, 84VAN/DEV], оказались противоречивы. В то время как, конфигурация искаженного куба (T_d) была подтверждена в исследовании [72CES/COF], в двух других спектральных исследованиях [80MAR/SCH, 84VAN/DEV] предпочтение было отдано восьмичленному кольцу (D_4h), хотя Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] не исключали возможность искаженной кубической геометрии. Поскольку пар над твердым хлоридом меди состоит из тримера (Cu₃Cl₃) и тетрамера (Cu₄Cl₄) с небольшими количествами мономера (CuCl) и других полимерных форм (CuCl)_n, наблюдаемый спектр является композицией многих полос поглощения, отнесение которых сильно затруднено. Поэтому имеющиеся экспериментальные данные не дают уверенного выбора типа геометрической конфигурации Cu₄Cl₄.

В соответствии с результатом наиболее детального исследования Мартина и Шабера [80MAR/SCH] предполагается, что Cu₄Cl₄ имеет конфигурацию восьмичленного кольца с чередующимися атомами Cu и Cl (точечная группа симметрии D_4h). Эти авторы определяли методом масс - спектрометрии состав пара, варьировали температуру и состав пара, нагревали матрицу и подтвердили свои выводы расчетом по ионной модели. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13) рассчитано с параметрами: r(Cu-Cl) = 2.2 ± 0.1 Å, ÐCl-Cu-Cl = ÐCu-Cl-Cu = 135 ± 30°. Поскольку средняя энергия связи в молекуле Cu₄Cl₄ меньше чем в Cu₃Cl₃ [72CES/COF], предполагается, что значение межъядерного расстояния в Cu₄Cl₄ должно быть на 0.04 Å больше, чем в Cu₃Cl₃. Значения углов принимаются равными величине угла в правильном восьмиугольнике. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C  оценивается примерно равной 1·10^‑110 г³·см⁶.

Молекула Cu₄Cl₄ с симметрией D_4h должна иметь 14 колебательных частот, четыре из которых активны в инфракрасном спектре. Поскольку имеющиеся спектральные данные неполны и ненадежны, частоты колебаний Cu₄Cl₄ оценены на основе колебательных спектров хлоридов меди и их сравнения с частотами молекулы Cu₃Cl₃. Мартин и Шабер [80MAR/SCH] отнесли один набор полос к молекулам Cu₃Cl₃ и Cu₄Cl₄, а именно 394, 234 и 110 см^‑1. Цезаро и сотр. [72CES/COF] отнесли полосы при 324 и 234 см^‑1 к кубическому Cu₄Cl₄ (T_d) на основе результатов расчета с упрощенным силовым полем. Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] предположительно отнесли полосы при 375 и 354 см^‑1 к различным конфигурациям Cu₄Cl₄, D_4h и T_d, соответственно. Нужно отметить, что Мартин и Щабер [80MAR/SCH] не наблюдали полос 354 и 324 см^‑1. Погрешность принятых значений частот оценена в 20-25%.

Принято, что статистический вес основного состояния Cu₄Cl₄ равен 1. Информация о возбужденных электронных состояниях Cu₄Cl₄ отсутствует, и они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu₄Cl₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных величин термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 20, 35, 40 и 45 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K,соответственно.

Термодинамические функции Cu₄Cl₄(г) ранее рассчитывались до 1300 K Гвидо с сотр. [72GUI/GIG]. Этими авторами была выбрана конфигурация искаженного куба (T_d) и оценены все молекулярные постоянные Cu₄Cl₄ , кроме двух экспериментальных частот, взятых из работы [72CES/COF] (см. выше). Разница между значениями Φ°(T), полученными в [72GUI/GIG] и приведенными в табл. Cu₄Cl₄, составляет 16 - 20 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Cu₄Cl₄(г) = 4Cu(г) + 4Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 2215.708 ± 17 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cu₄Cl₄, г, 0) = -390 ± 15 кДж×моль^‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 4CuCl(к) в форме Cu₄Cl₄(г), равному

D_sH°(0) = 166 ± 15 кДж×моль^‑1.

Масс-спектрометрические измерения Гуидо и др., [71GUI/BAL] показали, что пар над CuCl(к) состоит из Cu₃Cl₃, Cu₄Cl₄ и небольшого количества Cu₅Cl₅ . Обработка представленных в работе давлений пара Cu₄Cl₄, (600-700 K, приведено уравнение) приводит к значениям энтальпии сублимации, равным 169 ± 8 (II закон) и 165 ± 18 (III закон) кДж×моль^‑1. Результаты эффузионных и торзионных измерений, обработанные с использованием III закона термодинамики и соотношения P(Cu₄Cl₄) / P(Cu₃Cl₃) = 0.6 (заимствовано из [71GUI/BAL]), приводят к величинам D_rH°(0) = 167 ± 16 кДж×моль^‑1 (Шелтон, 548-657К, 15 измерений [61SHE]) и 166 ± 14 кДж×моль^‑1 (Хаммер и Грегори, 500-620К, приведено уравнение [64HAM/GRE]). Принято среднее значение по результатам 3 рассмотренных работ. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu₄Cl₄.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати