Медь и её соединения

Тетрабромид тетрамеди

Cu₄Br₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида тетрамеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₄Br₄.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu₄Br₄ приведены в табл.Cu.13. Экспериментальные данные о геометрической конфигурации и спектре Cu₄Br₄ отсутствуют. По аналогии с молекулой Cu₄Cl₄, для молекулы Cu₄Br₄ в основном электронном состоянии, Х¹A_1g, принята конфигурация восьмичленного кольца из чередующихся атомов меди и брома (точечная группа симметрии D_4h). Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13.) вычислено с параметрами: r(Cu-Br) = 2.30 ± 0.05 Å, ÐBr-Cu-Br = ÐCu-Br-Cu = 135 ± 30°. Длина связи Cu-Br оценена по межъядерному расстоянию в молекуле CuBr с учетом увеличения межъядерного расстояния в ряду CuCl - Cu₄Cl₄, в также закономерностей, установленных в [88ЕЖО]. Величины углов, как и для остальных тетрагалогенидов тетрамеди, приняты равными углам в правильном восьмиугольнике. Погрешность в значении I_AI_BI_C составляет 5·10^‑110 г³·см⁶. Величины фундаментальных частот Cu₄Br₄ оценены сравнением частот в рядах молекул CuBr, Cu₂Br₂, Cu₃Br₃ и CuCl, Cu₂Cl₂, Cu₃Cl₃, Cu₄Cl₄. Погрешность частот колебаний равна 20 - 25% от значения.

Данные о возбужденных электронных состояниях Cu₄F₄ отсутствуют, поэтому они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu₄F₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 25, 35, 45 и 50 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu₄Br₄(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu₄Br₄(г) = 4Cu(г) + 4Br(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 2028.960 ± 22 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cu₄Br₄, г, 0) = -210 ± 20 кДж×моль^‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 4CuBr(к) в форме Cu₄Br₄(г), равному

D_sH°(0) = 186 ± 16 кДж×моль^‑1

Масс-спектрометрические измерения Шаафа и Грегори [72SCH/GRE] показали, что пар над CuBr(к) состоит из Cu₃Br₃ и Cu₄Br₄. Результаты эффузионных измерений, (Шелтон, 578-704 К, 15 измерений [61SHE], обработанные с использованием Ш закона термодинамики и соотношения Р(Cu₄Br₄) / Р(Cu₃Br₃) = 0.2 (заимствовано из [72SCH/GRE]), приводят к принятому значению энтальпии сублимации. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu₄Br₄ и с неточностью определения состава пара. Большие погрешности термодинамических функций полимеров CuBr(г) не позволяют выполнить однозначную интерпретацию данных по давлению пара при более высоких температурах [22WAR/BOS, 29JEL/RUD, 61ФЕД/ШАХ].

Обработка результатов [77KRA/OPP] с использованием соотношения Р(Cu₄Br₄) / Р(Cu₃Br₃) = 0.25 (получено в [76ПОЛ/НАЗ] для близких температур) приводит к величине 176 ± 35 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати