Медь и её соединения
Трииодид тримеди
Cu3I3(г). Термодинамические свойства
газообразного трииодида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур
100 - 6000 K приведены в табл. Cu3I3.
Молекулярные постоянные использованные для расчета термодинамических
функций Cu3I3
приведены в табл.Cu.13. Для Cu3I3
выбрана геометрическая конфигурация, определенная в результате
электронографического исследования [78БУТ/ГЕР] (плоское шестичленное кольцо
симметрии D3h). Произведение главных
моментов инерции (см. табл. Cu.13.) вычислены по структурным параметрам
[78БУТ/ГЕР]: r(Cu-I) = 2.439 ± 0.050 Å,
ÐI-Cu-I = 132 ± 3° и ÐCu-I-Cu = 108 ± 3°. Погрешность
произведения моментов инерции IAIBIC равна 5·10‑111 г3·см6.
Значения фундаментальных частот Cu3I3
оценены по аналогии с частотами моногалогенидов и их тримеров для щелочных
металлов, учитывая значение частоты молекулы CuI.
Погрешность частот оценивается равной около 20% от их величин.
По аналогии с другими тригалогенидами тримеди принимается, что основным
электронным состоянием Cu3I3
является состояние X1A¢1. Низко
лежащие возбужденные электронные состояния Cu3I3
неизвестны и в расчете не учитывались.
Термодинамические функции Cu3I3(г)
вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных
значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений
молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным
методом расчета. Расчетная суммарная погрешность равна 13, 17, 25 и 30 Дж×К‑1×моль‑1
для Φ°(T) при T = 298.15,
1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Термодинамические функции Cu3I3(г)
рассчитывались ранее Кингом и др. [73KIN/MAH] в
интервале температур 298.15 - 1300 K.
Однако принятые значения молекулярных постоянных авторами не указаны. Эти
данные приведены в справочнике Панкратца [84PAN].
Отличие в значениях S (T) и Cp°(T), вычисленных в этом
справочнике и приведенных в табл. Cu3I3,
составляет 28.5 и 0.7 Дж×К‑1×моль‑1
соответственно для всех температур. Это указывает на возможную разницу в
значениях геометрических параметров.
Константа
равновесия реакции Cu3I3(г) = 3Cu(г) + 3I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1341.904 ± 13.4 кДж×моль‑1,
соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Cu3I3, г, 0) = -10 ± 12 кДж×моль‑1.
Это
значение соответствует энтальпии сублимации 3CuI(к) в форме Cu3I3, равной
DsH°(0) = 209 ± 10 кДж×моль‑1.
Масс-спектрометрические
измерения Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] показали, что пар над CuI(к) состоит из Cu3I3 и небольшого количества CuI, Cu2I2 и Cu4I4 (@1% каждого). Обработка
представленных в работе давлений пара Cu3I3 (эффузионные измерения с масс-спектрометрической регистрацией, 580 - 730 K, приведено 3 уравнения) приводит к значениям энтальпии
сублимации, равным 199 ± 5 кДж×моль‑1 (П закон)
и 208 ± 10 кДж×моль‑1 (Ш
закон). Результаты эффузионных измерений Шелтона [61SHE] (629 - 769 K, 17 измерений) приводят к
величинам 207 ± 5 кДж×моль‑1 (П закон)
и 210 ± 11 кДж×моль‑1 (Ш
закон). Принято среднее значение по результатам этих работ (Ш закон).
Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu3I3. Результаты измерений при более
высоких температурах из-за неточности термодинамических функций приводят к
менее точным величинам: 197 ± 27 [22WAR/BOS], 196 ± 26 [29JEL/RUD], 195 ± 20 [33GRE/JEL] и 208 ± 22 кДж×моль‑1 [77KRA/OPP].
АВТОРЫ:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати