ChemNet
 

Медь и её соединения

Трииодид тримеди

Cu3I3(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu3I3.

Молекулярные постоянные использованные для расчета термодинамических функций Cu3I3 приведены в табл.Cu.13. Для Cu3I3 выбрана геометрическая конфигурация, определенная в результате электронографического исследования [78БУТ/ГЕР] (плоское шестичленное кольцо симметрии D3h). Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13.) вычислены по структурным параметрам [78БУТ/ГЕР]: r(Cu-I) = 2.439 ± 0.050 Å, ÐI-Cu-I = 132 ± 3° и ÐCu-I-Cu = 108 ± 3°. Погрешность произведения моментов инерции IAIBIC  равна 5·10‑111 г3·см6. Значения фундаментальных частот Cu3I3 оценены по аналогии с частотами моногалогенидов и их тримеров для щелочных металлов, учитывая значение частоты молекулы CuI. Погрешность частот оценивается равной около 20% от их величин.

По аналогии с другими тригалогенидами тримеди принимается, что основным электронным состоянием Cu3I3 является состояние X1A¢1. Низко лежащие возбужденные электронные состояния Cu3I3 неизвестны и в расчете не учитывались.

Термодинамические функции Cu3I3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Расчетная суммарная погрешность равна 13, 17, 25 и 30 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu3I3(г) рассчитывались ранее Кингом и др. [73KIN/MAH] в интервале температур 298.15 - 1300 K. Однако принятые значения молекулярных постоянных авторами не указаны. Эти данные приведены в справочнике Панкратца [84PAN]. Отличие в значениях (T) и Cp°(T), вычисленных в этом справочнике и приведенных в табл. Cu3I3, составляет 28.5 и 0.7 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно для всех температур. Это указывает на возможную разницу в значениях геометрических параметров.

Константа равновесия реакции Cu3I3(г) = 3Cu(г) + 3I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1341.904 ± 13.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Cu3I3, г, 0) = -10 ± 12 кДж×моль‑1.

Это значение соответствует энтальпии сублимации 3CuI(к) в форме Cu3I3, равной

DsH°(0) = 209 ± 10 кДж×моль‑1.

Масс-спектрометрические измерения Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] показали, что пар над CuI(к) состоит из Cu3I3 и небольшого количества CuI, Cu2I2 и Cu4I4 (@1% каждого). Обработка представленных в работе давлений пара Cu3I3 (эффузионные измерения с масс-спектрометрической регистрацией, 580 - 730 K, приведено 3 уравнения) приводит к значениям энтальпии сублимации, равным 199 ± 5 кДж×моль‑1 (П закон) и 208 ± 10 кДж×моль‑1 (Ш закон). Результаты эффузионных измерений Шелтона [61SHE] (629 - 769 K, 17 измерений) приводят к величинам 207 ± 5 кДж×моль‑1 (П закон) и 210 ± 11 кДж×моль‑1 (Ш закон). Принято среднее значение по результатам этих работ (Ш закон). Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu3I3. Результаты измерений при более высоких температурах из-за неточности термодинамических функций приводят к менее точным величинам: 197 ± 27 [22WAR/BOS], 196 ± 26 [29JEL/RUD], 195 ± 20 [33GRE/JEL] и 208 ± 22 кДж×моль‑1 [77KRA/OPP].

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору