Медь и её соединения

Трифторид тримеди

Cu₃F₃(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₃F₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Cu₃F₃ приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о структуре и спектре Cu₃F₃ отсутствуют. По аналогии с Cu₃Cl₃, предполагается, что в основном электронном состоянии Х¹А”₁ геометрическая конфигурация Cu₃F₃ – плоский неправильный шестичленный цикл из чередующихся атомов меди и фтора (точечная группа симметрии D_3h). Произведение главных моментов инерции (табл. Cu.13) рассчитано с параметрами: r(Cu-F) = 1.85 ± 0.05 Å, ÐF-Cu-F = 150 ± 10° и ÐCu-F-Cu = 90 ± 10°. Предполагая, что разница в значении межъядерных расстояний в молекулах CuX и Cu₃X₃ (X = Cl, I) сохраняется и в других галогенидах меди, межъядерное расстояние Cu-F в тримере принято на 0.1 Å больше, чем в молекуле CuF. Величины валентных углов оценены сравнением с их значениями в молекулах Cu₃Cl₃ и Cu₃I₃. Погрешность значения I_AI_BI_C составляет 2·10^‑112 г³·см⁶. Частоты колебательного спектра Cu₃F₃ оценены сравнением частот в ряду CuF, CuCl, CuBr, Cu₃Cl₃, Cu₃Br₃, а также тримерных галогенидах щелочных металлов. Погрешность их величин составляет около 20% от значения.

Информация о возбужденных электронных состояниях Cu₃F₃ отсутствуют и они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu₃F₃(г) рассчитывались по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 8, 14, 16 и 20 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K соответственно.

Термодинамические функции Cu₃F₃(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu₃F₃(г) = 3Cu(г) + 3F(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1752.246 ± 16 кДж×моль^‑1, соответствущему принятой энтальпии образования

D_fH°(Cu₃F₃, г, 0) = -510 ± 15 кДж×моль^‑1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия 1.5СuF₂(к) + 1.5Cu(к) = Cu₃F₃(г) в работе [77EHL/WAN] (936 - 948 К, 3 точки, D_rH°(0) = 296 ± 14 кДж×моль^‑1, III закон). По температурной зависимости интенсивностей Сu₃F₃⁺ и Сu₃F₂⁺ (по-видимому, оба эти иона образованы из молекул Сu₃F₃) получено значение D_fH°(Сu₃F₃) = -460 ± 10 кДж×моль^‑1 (II закон).

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати