Медь и её соединения

Трибромид тримеди

Cu₃Br₃(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₃Br₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Cu₃Br₃ приведены в табл.Cu.13. В соответствии с результатами исследования инфракрасного спектра методом матричной изоляции [80MAR/SCH], для молекулы Cu₃Br₃ принята конфигурация шестичленного кольца из чередующихся атомов брома и меди (точечная группа симметрии D_3h). Произведениеглавныхмоментовинерции (см. табл. Cu.13.) рассчитано с параметрами: r(Cu-Br) = 2.30 ± 0.05 Å, ÐBr-Cu-Br = 140 ± 10° и ÐCu-Br-Cu  = 100 ± 10°. Длина связи Cu-Br оценена по межъядерному расстоянию в молекуле CuBr с учетом увеличения межъядерного расстояния в ряду CuI - Cu₃I₃ и закономерностей, установленных в [88ЕЖО]. Величины углов оценены по их значениям в молекуле Cu₃I₃ и тримерах щелочных металлов. Принятые значения угла Cu-B-Cu согласуется с результатом полуэмпирического расчета [86LIN/WU] в пределах погрешности (90.7°). Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C  составляет 5·10^‑111 г³·см⁶.

Для фундаментальных частот n₄ - n₇ приняты значения (см. табл. Cu.13), полученные Мартиным и Шабером [80MAR/SCH] методом матричной изоляции. С учетом возможного матричного сдвига погрешность этих частот равна 10 - 15 см^‑1. Оставшиеся частоты Cu₃Br₃ оценены сравнением частоты молекулы CuBr, частот n₄ - n₇ молекулы Cu₃Br₃ и частот в мономерах и тримерах галогенидов щелочных металлов. Погрешность оцененных частот равна примерно 20% от их значения.

По аналогии с Cu₃Cl₃ и Cu₃F₃ принимается, что основное электронное состояние Cu₃Br₃ является синглетным (Х¹А²₁). Низколежащие возбужденные электронные состояния Cu₃Br₃ не известны.

Термодинамические функции Cu₃Br₃(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена ошибками принятых величин молекулярных постоянных и приближенностью расчета. Суммарная погрешность равна 10, 15, 20 и 25 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu₃Br₃(г) рассчитывались ранее Кингом и др. [73KIN/MAH] для температурного интервала 298.15 - 1300 K без указания источника принятых значений молекулярных постоянных. Данные [73KIN/MAH] воспроизведены в справочнике Панкратца [84PAN]. Отличие в значениях S°(T) и C_p°(T), вычисленных этими авторами и приведенных в табл. Cu₃Br₃, составляют 6 и 0.3 Дж×К^‑1×моль^‑1, соответственно, для всех температур. Возможный источник ошибки – различие в параметрах геометрической конфигурации молекулы Cu₃Br₃.

Константа равновесия реакции Cu₃Br₃(г) = 3Cu(г) + 3Br(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1491.220 ± 12 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cu₃Br₃, г, 0) = -127 ± 10 кДж×моль^‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 3CuBr(к) в форме Cu₃Br₃(г), равному

D_sH°(0) = 172 ± 8 кДж×моль^‑1.

Масс-спектрометрические измерения Шаафа и Грегори [72SCH/GRE] показали, что пар над CuBr(к) состоит из Cu₃Br₃ и Cu₄Br₄. Результаты эффузионных измерений, (Шелтон, 578-704К, 15 измерений [61SHE], обработанные с использованием Ш закона термодинамики и соотношения Р(Cu₄Br₄) / Р(Cu₃Br₃) = 0.2 (заимствовано из [72SCH/GRE]), приводят к принятому значению энтальпии сублимации. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu₃Br₃. Большие погрешности термодинамических функций полимеров CuBr(г) не позволяют выполнить однозначную интерпретацию данных по давлению пара при более высоких температурах [22WAR/BOS, 29JEL/RUD, 61ФЕД/ШАХ, 77KRA/OPP]. Oбработка этих результатов в предположении присутствия в паре только Cu₃Br₃ приводит к величинам в интервале 156 - 170 кДж×моль^‑1.

В работе [95PIA/BAS] получено значение D_sH°(298) = 160 ± 6 кДж×моль^‑1 (торзионный метод; принято, что в паре только Cu₃Br₃). Пересчет приведенного значения с принятыми в данном документе термодинамическими функциями и соотношения Р(Cu₄Br₄) / Р(Cu₃Br₃) = 0.2 (см. выше) приводит к величине D_sH°(0) = 167 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати