Медь и её соединения
Оксид димеди
Cu2O(к, ж). Термодинамические свойства
кристаллического и жидкого оксида димеди в стандартном состоянии при
температурах 100 – 3000 К приведены в табл. Cu2O_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cu2O(к, ж),
приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние Cu2O(к) в интервале 0 – 1517 К принята кубическая
модификация (минерал куприт).
При Т < 298.15 К
термодинамические функции Cu2O
вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Грегором [62GRE]
(2.8 - 21 К, образец содержал 88.3% Cu при
теоретическом 88.2%), Хью и Джонстоном [51HU/JOH](14
300К, чистота образца 99.8% Cu2O) и Ма
и др. [67MAH/PAN] (52 – 296 К,
состав образца 99.86 % Cu2O, 0.1% Al2O3, и
0.04% SiO2,
погрешность измерений 0.3%). При Т < 20 К
данные [51HU/JOH] лежат существенно выше результатов измерений [62GRE], при Т > 70 К – выше
данных [67MAH/PAN], а при комнатных температурах эти расхождения
достигают ~ 1.5%. Расчет термодинамических функций Cu2O
проводился в интервале 3 - 20 K по
данным Грегора [62GRE], при 20 - 50 K – по
данным [51HU/JOH] и в интервале 50 - 298 K по
данным [67MAH/PAN]. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15·K) - Ho(0) (cм.
Табл.Cu.1) составляют 0.3 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.04×кДж·моль-1
соответственно. Данные Миллара [29MIL] (76 - 291 K)
представляются менее надежными и в расчете не учитывались.
При Т > 298.15 K
энтальпия Cu2O(к, ж) измерялась в работе Ма и др. [67MAH/PAN] (406 - 1603 K).
Перед обработкой по методу Шомейта эти данные были скорректированы с учетом
поправки на шкалу ITS-90. Учитывая реальный разброс, погрешность этих данных
оценивалась в 1%. Менее точные измерения энтальпии Cu2O(к) в
работах Магнуса [10MAG] (290 - 814 K) и
Уиллера и др. [56WOH/JOC] (290 - 1223 K) не
учитывались.
Температура плавления (1517 ± 3
K)
принята по данным [67MAH/PAN] с учетом поправки на ITS-90.
Ссылки на другие менее точные определения см. в справочнике [72MEД/БЕР].
Теплоемкость расплава оксида димеди Ср°(Cu2O,
ж) = 100 Дж×K‑1×моль‑1
принята по данным той же работы [67MAH/PAN],
полученным в интервале 1523 – 1603. Энтальпия плавления 65.6 ± 1 кДж×моль-1
рассчитана из уравнений для энтальпий твердой и жидкой Cu2O,
выведенных по данным [67MAH/PAN].
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 2000 и 3000
К оцениваются в 0.2, 1, 2 и 6 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Термодинамические функции Cu2O (к,
ж), приведенные в справочниках JANAF [85CHA/DAV] (до
2000 K) и
Барина [95BAR] и в табл.Cu2O_c, различаются в значениях S°(T) в
пределах 0.2 - 0.3 Дж×K‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции Cu2O(к) = 2Cu(г) + O(г)
вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1089.261 ± 4.2 кДж×моль‑1,
соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(Cu2O, к,
298.15K) = -170.6 ± 1.3 кДж×моль‑1.
Принятая величина основана на приведенных в табл. Cu.7.
результатах. Значение выбрано на основании хорошо согласующихся результатов,
представленных в разделе 2 таблицы. Принятое значение является средним по 11
результатам, где погрешности не превышают ± 1.5 кДж×моль‑1.
Остальные результаты этого раздела разумно согласуются с принятым значением;
исключение составляет лишь результат работы [76MOL/NIE]; этот
результат не учтен из-за плохого согласия результатов обработки с
использованием II и III законов термодинамики. Из калориметрических
измерений наибольшего доверия заслуживают измерения [69NUN/PIL],
приводящие к несколько бульшей стабильности по сравнению с принятой;
аналогичная ситуация имеет место для этой работы и в случае CuO (см.
текст). Результаты разделов 3, 6, 7 представляются существенно менее надежными. Результаты разделов 4 и 5
согласуются с принятым значением очень
хорошо, хотя также должны быть признаны несколько менее надежными из-за зависимости этих результатов
от свойств соединений, рассматриваемых в последующих главах данного издания.
Погрешность принятого значения включает ± 0.6 кДж×моль‑1
за счет степени соответствия отобранных величин друг другу и ± 1.2 кДж×моль‑1
из-за неточности термодинамических функций. Прецизионные калориметрические
измерения энтальпии сожжения меди в кислороде ([67MAH/PAN], 9
измерений) показали, что в условиях экспериментов образуется смесь обоих
окислов. Для среднего состава авторы данного документа получили:
1.41Cu(к) + 0.5O2 = 0.59CuO(к) + 0.41Cu2O(к),
DrH°(298.15K) = -161.2 ± 0.4кДж×моль‑1
.
Принятые в данном документе термохимические величины
соответствуют значению -160.0 ± 1.2кДж×моль‑1
.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
