Медь и её соединения
Тетраиодид димеди
Cu2I4(г). Термодинамические свойства
газообразного тетраиодида димеди в стандартном состоянии в температурном
интервале 100 - 6000 K приведены в табл. Cu2I4.
Молекулярные постоянные принятые для расчета термодинамических функций Cu2I4
приведены в табл.Cu.13. Геометрическая конфигурация и спектры Cu2I4
экспериментально не исследовались. По аналогии с другими тетрагалогенидами
димеди для Cu2I4
принята плоская циклическая конфигурация симметрии D2h. Произведение главных моментов
инерции (см. табл.Cu.13) рассчитано по структурным параметрам: r(Cu-It) = 2.30 ± 0.05 Å
(концевая связь Cu-I), r(Cu-Ib) = 2.50 ± 0.05 Å
(мостиковая связь Cu-I), и ÐIb-Cu-Ib = 90 ± 5°. Длина концевой связи Cu-I
принята равной длине связи в молекуле CuI2.
Предположено, что r(Cu-Ib) на 0.2 Å больше, чем r(Cu-It), как это имеет место для молекул Mn2Br4, Fe2Br4, Fe2Cl6, Al2Cl6, Al2Br6, Ga2Cl6 и Al2I6.
Принято, что значение угла Ib-Cu-Ib в пределах погрешности совпадает с
соответствующим значением в молекуле Fe2Br4 (92o).
Погрешность рассчитанного значения IAIBICсоставляет 2·10‑110 г3·см6.
Значения валентных частот Cu-It
приняты одинаковыми, и они оценены по nas(Fe-It) = 278 см‑1
в Fe2I4 и nas(Cr-It) = 281 см‑1
в Cr2I4 [92KON/BOO]. При
этом учитывалось, что антисимметричные валентные частоты концевых связей в
димерах дихлоридов Me2Cl4 (Me = Cu, Fe, Co, Ni) имеют
значения 417 - 430 см‑1. Величины частот молекулы Cu2I4
оценены на основе сравнения частот в молекулах CuI2, CuCl2 и Cu2Cl4.
Погрешности частот равны 30 см‑1 для n1, n11, 20 см‑1
для n2, n4, n5, n7, n9, n12, 15 см‑1
для n3, n6, n10, и 10
см‑1 для n8.
Предполагая ...3d9
электронную конфигурацию для каждого иона Cu2+ ,
статистический вес основного электронного состояния Cu2I4 принят
равным 3. Информация о возбужденных электронных состояниях Cu2I4
отсутствует, и они в расчете не учитывались.
Термодинамические функции Cu2I4(г)
вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных
значений обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных,
особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Общая
погрешность равна 9, 15, 20 и 23 Дж×К‑1×моль‑1
для Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K,
соответственно.
Термодинамические функции Cu2I4(г)
публикуются впервые.
Константа
равновесия Cu2I4(г) = 2Cu(г) + 4I(г) вычислена c использованием принятого значения
DrH°(0) = DatH°(Cu2I4, г,
0) = 930 ± 50 кДж×моль‑1.
Значение
оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов
элементов, включенных в данное издание (см. текст по Zn2F4).
Принятому
значению энтальпии атомизации Cu2I4(г)
соответствует величина энтальпии образования:
DfH°(Cu2I4, г, 0) = -172.258 ± 50 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати