Медь и её соединения

Дииодид димеди

Cu₂I₂(г). Термодинамические свойства газообразного диодида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₂I₂.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu₂I₂, приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о строении и частотах колебательного спектра Cu₂I₂ отсутствуют. По аналогии с Cu₂Cl₂, предполагается, что в основном электронном состоянии Cu₂I₂ имеет плоскую ромбическую конфигурацию симметрии D_2h. Произведение главных моментов инерции (табл. Cu.13.) вычислено с использованием параметров r(Cu-I) = 2.50 ± 0.05 Å и ÐI-Cu-I = 130 ± 10^o. Длина связи Cu-I оценена по значению межъядерного расстояния в молекуле CuI, учитывая изменение расстояний в ряду молекул CuCl и Cu₂Cl₂. Величина угла ÐI-Cu-I оценена по соответствующему значению в молекуле Cu₂Br₂, учитывая тенденцию увеличения угла при переходе от бромидов к иодидам в димерах щелочных металлов. Погрешность рассчитанной величины I_AI_BI_C  равна 5·10^‑112 г³·см⁶. Фундаментальные частоты Cu₂I₂ оценены, исходя из значений частот в молекулах CuI и Cu₃I₃ и тенденции их изменения в рядах CuCl, Cu₂Cl₂, Cu₃Cl₃ и CuBr, Cu₂Br₂, Cu₃Br₃. Погрешность значений колебательных частот равна 15 - 20% от их величины.

Предполагается, что основным электронным состоянием Cu₂I₂ является Х¹A_g. Низко лежащие электронные состояния неизвестны и в расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции Cu₂I₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Общая погрешность равна 6, 8, 12 и 14 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu₂I₂(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu₂I₂(г) = 2Cu(г) + 2I(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 795.936 ± 8.1 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cu₂I₂, г, 0) = 92 ± 7 кДж×моль^‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 2CuI(к) в форме Cu₂I₂, равному

D_sH°(0) = 238 ± 6 кДж×моль^‑1

Величина принята по результатам масс-спектрометриеских измерений Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] (679 - 730 K, приведено уравнение). Принятое значение соответствует обработке с использованием Ш закона термодинамики; обработка по П закону дает значение 206 ± 10 кДж×моль^‑1. Погрешность принятой энтальпии сублимации связана главным образом с неточностью термодинамических функций CuI(к) и Cu₂I₂(г). Отнесение результатов измерений точек кипения CuI(к) к форме Cu₂I₂ в работе [22WAR/BOS] является ошибочным (см. [72JOY/ROL]).

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати