Медь и её соединения

Дифторид димеди

Cu₂F₂(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₂F₂.

Значения молекулярных постоянных, принятых для расчета термодинамических функций Cu₂F₂ приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о геометрической конфигурации и спектрах этой молекулы отсутствуют. По аналогии с Cu₂Cl₂, принимается, что геометрическая конфигурация в основном электронном состоянии Х¹A_g молекулы Cu₂F₂ – ромб (точечная группа симметрии - D_2h). Произведение главных моментов инерции, приведенное в табл. Cu.13, рассчитано с параметрами r(Cu-F) = 1.90 ± 0.05 Å и ÐF-Cu-F = 110 ± 10^o. Как и для Cu₂Cl₂, предполагается, что длина связи в димере больше на 0.15 Å, чем в мономере. Значение угла ÐF-Cu-F оценено по величине угла в Cu₂Cl₂, учитывая, что угол увеличивается при переходе от Me₂F₂ к Me₂Cl₂ (M-щелочной металл). Эти значения параметров хорошо согласуются с величинами, полученными в работе [90KOL/AHL] в результате теоретического расчета методом функционала плотности с учетом релятивистских эффектов (r(Cu-F) = 1.952 Å и ÐF-Cu-F = 100^o). Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C равна 7·10^‑115 г³·см⁶. Значения фундаментальных частот Cu₂F₂ (табл. Cu.13) оценены сравнением соответствующих частот в молекулах CuF₂, Cu₃F₃, CuCl₂, Cu₂Cl₂, Cu₃Cl₃, а также в димерах щелочных металлов. Погрешность такой оценки частот составляет ~ 20%. Неполный набор частот получен авторами [90KOL/AHL] в результате теоретического расчета Cu₂F₂ (n₃ = 144, n₄ = 76, n₅ = 367 и n₆ = 446 см^‑1). Две из них, n₅ и n₆, в пределах погрешности согласуются с соответствующими значениями в табл. Cu.13.

По аналогии с Cu₂Cl₂, возбужденные электронные состояния не известны и не учитывались.

Термодинамические функции Cu₂F₂(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функции обусловлена ошибками принятых молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 4, 8 и 12 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu₂F₂(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu₂F₂(г) = 2Cu(г) + 2F(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1068.164 ± 10.8 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования

D_fH°(Cu₂F₂, г, 0) = -240 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия СuF₂(к) + Cu(к) = Cu₂F₂(г) в работе [77EHL/WAN] (936-948 К, 3 точки, D_rH°(0) = 300 ± 8 кДж×моль^‑1, III закон). По температурной зависимости интенсивностей Сu₂F₂⁺ и Сu₂F⁺ (по-видимому, оба эти иона образованы из молекул Сu₂F₂) получено значение D_fH°(Сu₂F₂) = ‑196 ± 10 кДж×моль^‑1 (II закон).

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати