Медь и её соединения

Тетрахлорид димеди

Cu₂Cl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида димеди в стандартном состоянии в температурном интервале 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₂Cl₄.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu₂Cl₄ приведены в табл. Cu.13. Прямых исследований геометрической конфигурации Cu₂Cl₄ нет, однако довольно неполные спектральные данные [62LER/JAM, 68THO/CAR, 77DIE/EMM, 79PAP, 84VAN/DEV] указывали на D_2h симметрию молекулы. В соответствии с этими спектральными данными и по аналогии с димерными дигалогенидами Fe, Co, Ni, Zn, Be и Mg, принимается, что молекула Cu₂Cl₄ имеет конфигурацию плоского цикла. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13.) рассчитано с параметрами: r(Cu-Cl_t) = 2.05 ± 0.05 Å (концевая связь Cu-Cl), r(Cu-Cl_b) = 2.25 ± 0.05 Å (мостиковая связь Cu-Cl), и ÐCl_b-Cu-Cl_b = 95 ± 5^o. Длина концевой связи Cu-Cl оценена сравнением с известными длинами связей в мономерах и димерах дигалогенидов металлов. По аналогии с димерами дигалогенидов Mn, Fe, Al, Ga, In, Tl и Be, принято, что значение r(Cu-Cl_b) на  ~ 0.2 Å длиннее, чем r(Cu-Cl_t). Величины валентных углов приняты равными соответствующим величинам в молекуле Fe₂Cl₄. Погрешность значений I_AI_BI_C приближенно равна 1·10^‑110 г³·см⁶.

Молекула Cu₂Cl₄ симметрии D_2h имеет 12 нормальных колебаний, из которых n₁(A_g), n₂(A_g), n₃(A_g), n₄(B_1g), n₅(B_1g) и n₆(B_2g) активны в КР спектре, а n₇(B_1u), n₈(B_1u), n₉(B_2u), n₁₀(B_2u), n₁₁(B_3u) и n₁₂(B_3u) активны ИК спектре. Для частот n₁ - n₃ (см табл.Cu.13) приняты значения, полученные в спектре комбинационного рассеяния паров над CuCl₂ в работе [77DIE/EMM]. Этими авторами была определена поляризация полос и на основе этих измерений, а также зависимости интенсивности полос спектра от температуры, наблюдавшиеся полосы отнесены к мономеру и димеру. Следует отметить, однако, что ошибочное измерение степени поляризации слабой полосы 165 см^‑1 приводит к сомнительности их отнесения этой полосы к n₃(A_g), которая может быть отнесена и к n₅(B_1g).Значения частот n₁ и n₂, приняты равными максимам полос, наблюдавшихся в КР спектре CuCl₂ [79PAP], и для n₁₁ приняты значения, наблюдавшиеся в ИК спектрах CuCl₂ [62LER/JAM,84VAN/DEV]. Значения оставшихся восьми частот, не наблюдавшихся экспериментально, были оценены сравнением частот молекул CuCl₂, FeCl₂ и Fe₂Cl₄, CoCl₂ и Co₂Cl₄, ZnCl₂ и Zn₂Cl₄, MgX₂ и Mg₂X₄ (X = F, Cl, Br, I). Погрешности экспериментальных частот (n₁ - n₃, n₁₁) равны 5 - 10 см^‑1, а для оцененных 10 - 20%. Оценки частот n₉, n₁₀ и n₁₂, выполненные в [68THO/CAR], в пределах погрешностей согласуются с величинами, приведенными в табл.Cu.13.

Предполагая ...3d⁹ электронную конфигурацию для каждого иона Cu²⁺ , статистический вес основного электронного состояния Cu₂Cl₄ принят равным 3. При исследовании спектров поглощения паров над CuCl₂ в области 12000 - 24000 см^‑1 [77DIE/EMM] полоса ~ 19000 см^‑1 была отнесена к молекуле Cu₂Cl₄. Сведения о возбужденных электронных состояниях Cu₂Cl₄ с более низкой энергией отсутствуют, поэтому они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu₂Cl₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 5, 10, 15 и 20 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при Т =  298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu₂Cl₄(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu₂Cl₄(г) = 2Cu(г) + 4Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1372.094 ± 20.4кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cu₂Cl₄, г, 0) = -220 ± 20 кДж×моль^‑1.

Значение основано на спектроcкопических измерениях Диинстбаха и др. [77DIE/EMM]: Cu₂Cl₄(г)=2CuCl₂(г), 693-923 K, приведены значения D_rH°(808К) = 154 ± 9 (ИК-спектры) и 143 ± 26 (КР-спектры) кДж×моль^‑1. Принятое значение основано на величине D_rH°(0) = 159 кДж×моль^‑1, вычисленной по первому значению с принятыми термодинамическими функциями. Погрешность оценена.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати