Медь и её соединения
Дихлорид димеди
Cu2Cl2(г). Термодинамические свойства газообразного
дихлорида димеди в стандартном состоянии в интервале температур
100 - 6000К приведены в табл. Cu2Cl2.
Молекулярные, постоянные принятые для
расчета термодинамических функций Cu2Cl2,
приведены в табл. Cu.13. В результате анализа инфракрасного спектра [80MAR/SCH, 84VAN/DEV], а также теоретических расчетов [90KOL/AHL], было найдено, что в основном электронном
состоянии Х1Ag молекула
имеет плоскую ромбическую конфигурацию с поочередно расположенными атомами меди
и хлора. В соответствии с результатами Мартина и Шабера [80MAR/SCH], такая конфигурация
более предпочтительна, чем конфигурация квадрата, предложенная в
полуэмпирическом расчете [75BAE/MAC]. В инфракрасном спектре паров CuCl, изолированных в
аргонной матрице [80MAR/SCH],
полосы 168 и 298 см‑1 отнесены к колебательным частотам B2u (n5)
и B3u (n6)
молекулы Cu2Cl2. Эти величины
использовались для расчета величины угла a = ÐCl-Cu-Cl = 120 ± 10° по приближенному соотношению tg(a/2) = n6(B3u)/n5(B2u). Для расчета
произведения моментов инерции (см. табл. Cu.13) использовано это значение угла и величина
межъядерного расстояния r(Cu-Cl) = 2.20 ± 0.05 Å. По аналогии с мономерами и димерами щелочных
металлов предполагалось, что длина связи Cu-Cl в молекуле Cu2Cl2 увеличена на 0.15 Å по сравнению с
длиной связи в мономерной молекуле CuCl. Принятое значение межъядерного расстояния
согласуется с величиной r(Cu-Cl) = 2.27 Å, полученной в теоретическом расчете методом
функционала плотности с учетом релятивистских поправок [90KOL/AHL]. В то же время значение валентного угла (138°) в этой работе, по-видимому, завышено.
Погрешность рассчитанного значения IAIBIC приближенно равна 3·10‑113 г3·см6.
Значения двух из шести частот, n5
и n6,
приведенных в табл. Cu.13, приняты по данным Мартина и Шабера [80MAR/SCH]. В инфракрасном спектре паров CuCl Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] полосу 318 см‑1
отнесли к n6 в молекуле Cu2Cl2,
что хорошо согласуется с принятым в табл. Cu.13 значением. Значения остальных частот, n1 - n4,
оценены по аналогии с соответствующими частотами для щелочных металлов,
учитывая значения n5 и n6
для Cu2Cl2. Погрешность в значениях частот колебательного
спектра составляет 10 - 15 см‑1 для n5
и n6
. Для оцененных значений погрешность оценивается равной 15-20% от значения
частоты. Неполный набор частот колебаний Cu2Cl2
(n3 = 159,
n4 = 37,
n5 = 194
и n6 = 344
см‑1) получен в теоретическом расчете [90KOL/AHL]. Значение n4
(деформационное, выход из плоскости) кажется заниженным, по сравнению с
принятым значением (см. табл. Cu.13).
Возбужденные электронные состояния Cu2Cl2 неизвестны.
Термодинамические функции Cu2Cl2(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9),
(1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор –
гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических
функций обусловлена ошибками в принятых значениях молекулярных постоянных и
приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 4.5, 7.5, 10 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 для F°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Термодинамические функции Cu2Cl2(г) рассчитывались ранее Гвидо с др. [72GUI/GIG] (T £ 1300 K) на основе оценок молекулярных постоянных.
Расcчитанные ими значения F°(T) отличаются от
приведенных в табл. Cu2Cl2
величин более чем на 12 Дж×К‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции Cu2Cl2(г) = 2Cu(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 952.854 ± 16 кДж×моль‑1, соответствующему принятой
энтальпии образования:
DfH°(Cu2Cl2, г, 0) = -40 ± 15 кДж×моль‑1.
Значение основано
на масс-спектрометрических измерениях Гуидо и др. [72GUI/GIG] (2Cu2Cl2 = Cu3Cl3 + CuCl, 930-1220 K, приведено уравнение, DrH°(0) = -101.1 ± 25, DfH°(Cu2Cl2,
г, 0) = -40.2 ± 14; 2CuCl = Cu2Cl2, 930-1220 K, приведено уравнение, DrH°(0) = -191.9 ± 9, DfH°(Cu2Cl2,
г, 0) = -39.0 ± 17). Все соединения - газы, величины выражены в кДж×моль‑1, обработка результатов
выполнена с использованием III закона термодинамики. Обработка по II закону приводит к менее
надежным величинам (-37 и -31, соответственно). Результаты измерений давления
пара над СuСl(к) в работах [22WAR/BOS, 25MAI, 35ТАР/КОЖ] отнесены
их авторами к форме Сu2Сl2 ошибочно (см. [50BRE/LOF, 72GUI/GIG] и текст по Cu3Cl3).
Принятой величине
соответствует значение энтальпии сублимации 2СuСl(к) в форме Сu2Сl2, равное:
DrH°(0) = 237.610 ± 15 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати