ChemNet
 

Медь и её соединения

Дихлорид димеди

Cu2Cl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000К приведены в табл. Cu2Cl2.

Молекулярные, постоянные принятые для расчета термодинамических функций Cu2Cl2, приведены в табл. Cu.13. В результате анализа инфракрасного спектра [80MAR/SCH, 84VAN/DEV], а также теоретических расчетов [90KOL/AHL], было найдено, что в основном электронном состоянии Х1Ag молекула имеет плоскую ромбическую конфигурацию с поочередно расположенными атомами меди и хлора. В соответствии с результатами Мартина и Шабера [80MAR/SCH], такая конфигурация более предпочтительна, чем конфигурация квадрата, предложенная в полуэмпирическом расчете [75BAE/MAC]. В инфракрасном спектре паров CuCl, изолированных в аргонной матрице [80MAR/SCH], полосы 168 и 298 см‑1 отнесены к колебательным частотам B2u (n5) и B3u (n6) молекулы Cu2Cl2. Эти величины использовались для расчета величины угла a = ÐCl-Cu-Cl = 120 ± 10° по приближенному соотношению tg(a/2) = n6(B3u)/n5(B2u). Для расчета произведения моментов инерции (см. табл. Cu.13) использовано это значение угла и величина межъядерного расстояния r(Cu-Cl) = 2.20 ± 0.05 Å. По аналогии с мономерами и димерами щелочных металлов предполагалось, что длина связи Cu-Cl в молекуле Cu2Cl2 увеличена на 0.15 Å по сравнению с длиной связи в мономерной молекуле CuCl. Принятое значение межъядерного расстояния согласуется с величиной r(Cu-Cl) = 2.27 Å, полученной в теоретическом расчете методом функционала плотности с учетом релятивистских поправок [90KOL/AHL]. В то же время значение валентного угла (138°) в этой работе, по-видимому, завышено. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC приближенно равна 3·10‑113 г3·см6.

Значения двух из шести частот, n5 и n6, приведенных в табл. Cu.13, приняты по данным Мартина и Шабера [80MAR/SCH]. В инфракрасном спектре паров CuCl Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] полосу 318 см‑1 отнесли к n6 в молекуле Cu2Cl2, что хорошо согласуется с принятым в табл. Cu.13 значением. Значения остальных частот, n1 - n4, оценены по аналогии с соответствующими частотами для щелочных металлов, учитывая значения n5 и n6 для Cu2Cl2. Погрешность в значениях частот колебательного спектра составляет 10 - 15 см‑1 для n5 и n6 . Для оцененных значений погрешность оценивается равной 15-20% от значения частоты. Неполный набор частот колебаний Cu2Cl2 (n3 = 159, n4 = 37, n5 = 194 и n6 = 344 см‑1) получен в теоретическом расчете [90KOL/AHL]. Значение n4 (деформационное, выход из плоскости) кажется заниженным, по сравнению с принятым значением (см. табл. Cu.13).

Возбужденные электронные состояния Cu2Cl2 неизвестны.

Термодинамические функции Cu2Cl2(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена ошибками в принятых значениях молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 4.5, 7.5, 10  и 12 Дж×К‑1×моль‑1 для F°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu2Cl2(г) рассчитывались ранее Гвидо с др. [72GUI/GIG] (T £ 1300 K) на основе оценок молекулярных постоянных. Расcчитанные ими значения F°(T) отличаются от приведенных в табл. Cu2Cl2 величин более чем на 12 Дж×К‑1×моль‑1.

Константа равновесия реакции Cu2Cl2(г)  = 2Cu(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 952.854 ± 16 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Cu2Cl2, г, 0) = -40 ± 15 кДж×моль‑1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Гуидо и др. [72GUI/GIG] (2Cu2Cl2 = Cu3Cl3 + CuCl, 930-1220 K, приведено уравнение, DrH°(0) = -101.1 ± 25, DfH°(Cu2Cl2, г, 0) = -40.2 ± 14; 2CuCl = Cu2Cl2, 930-1220 K, приведено уравнение, DrH°(0) = -191.9 ± 9, DfH°(Cu2Cl2, г, 0) = -39.0 ± 17). Все соединения - газы, величины выражены в кДж×моль‑1, обработка результатов выполнена с использованием III закона термодинамики. Обработка по II закону приводит к менее надежным величинам (-37 и -31, соответственно). Результаты измерений давления пара над СuСl(к) в работах [22WAR/BOS, 25MAI, 35ТАР/КОЖ] отнесены их авторами к форме Сu2Сl2 ошибочно (см. [50BRE/LOF, 72GUI/GIG] и текст по Cu3Cl3).

Принятой величине соответствует значение энтальпии сублимации 2СuСl(к) в форме Сu2Сl2, равное:

DrH°(0) = 237.610 ± 15 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору