Медь и её соединения

Тетрабромид димеди

Cu₂Br₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида димеди в стандартном состоянии в температурном интервале 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₂Br₄.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu₂Br₄ приведены в табл. Cu.13. Экспериментальных исследований строения Cu₂Br₄ не проводилось. По аналогии с Mn₂Br₄ [81HAR/HAR] и Fe₂Br₄ (см. главу Fe), принимается, что молекула Cu₂Br₄ в основном электронном состоянии Х¹A_1gимеет плоскую циклическую структуру симметрии D_2h. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13) рассчитано по параметрам: r(Cu-Br_t) = 2.15 ± 0.05 Å (концевая связь Cu-Br), r(Cu-Br_b)  =  2.35 ± 0.05 Å (мостиковая связь Cu-Br), и ÐBr_b-Cu-Br_b = 90 ± 5^o. Длина концевой связи Cu-Br принята равной длине связи в молекуле CuBr₂, а расстояние r(Cu-Br_b) на 0.2 Å больше, чем r(Cu-Br_t), как это имеет место в молекулах Mn₂Br₄, Fe₂Br₄, Fe₂Cl₆, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Ga₂Cl₆ и Al₂I₆. Для угла Br_b-Cu-Br_b выбрано соответствующее значение в молекуле Fe₂Br₄ (92^o). Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C примерно равно 3·10^‑111 г³·см⁶. Значения валентных частот Cu-Br_t приняты равными n^as(Co-Br_t) = 325 см^‑1 в Co₂Br₄ [62LER/JAM] (см. главу Co), учитывая, что значения антисимметричных валентных частот концевых связей в димерных дихлоридах Me₂Cl₄ (Me = Cu, Fe, Co, Ni) близки друг другу и лежат в интервале 417 - 430 см^‑1. Остальные частоты Cu₂Br₄ оценены сравнением с соответствующими частотами в молекулах CuBr₂, CuCl₂ и Cu₂Cl₄. Погрешность в частотах равна 30 см^‑1 для n₁, n₅, n₇, n₁₁, 25 см^‑1 для n₂ - n₄, n₆, n₉, n₁₀, n₁₂ и 10 см^‑1 для n₈.

Предполагая ...3d⁹ электронную конфигурацию для каждого иона Cu²⁺, статистический вес основного электронного состояния Cu₂Br₄ принят равным 3. Информация о возбужденных электронных состояниях Cu₂Br₄ отсутствует, и они в расчете не учитывались.

Термодинамические функции Cu₂Br₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Общая погрешность равна 7.5, 13,18  и 22 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F°(T) при Т =  298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu₂Br₄(г) публикуются впервые.

Константа равновесия Cu₂Br₄(г) = 2Cu(г) + 4Br(г) вычислена c использованием принятого значения

D_rH°(0) = 1180 ± 30 кДж×моль^‑1.

Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. текст по Zn₂F₄).

Принятому значению энтальпии атомизации Cu₂Br₄ соответствует величина энтальпии образования:

D_fH°(Cu₂Br₄, г, 0) = -34.654 ± 30 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати