Хром

Cr(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого хрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. Cr_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние кристаллического хрома в интервале от 311.5 К до температуры плавления 2136 К принимается поликристаллический хром, который представляет собой кубическую объемноцентрированную модификацию (структурный тип α-Fe). Из неструктурных превращений хрома отметим, что при охлаждении хрома ниже 0.082 К хром переходит в сверхпроводящее состояние [47ALE/MIG]. При температурах от 0 К до 124 К хром является антиферромагнетиком (1) с тетрагональной магнитной структурой, а от 124 К до 311.5 К – другим антиферромагнетиком (2) с ромбической структурой [74ПОЛ]. Переход из первого антиферромагнитного состояния (1) во второе (2) не связан с какими либо особенностями теплоемкости [74ПОЛ], а магнитный переход из второго магнитного состояния в парамагнитное состояние при 311.5 ± 0.1 К исследован в ряде работ. Этот переход сопровождается λ-аномалией теплоемкости в узком интервале температур и с очень маленьким изотермическим тепловым эффектом.

В третьем издании настоящего справочника [82ГУР/ВЕЙ] термодинамические функции хрома в интервале 0 – 298.15 К были рассчитаны на основании согласующихся между собой данных по теплоемкости образцов хрома чистотой 99.9 – 99.998%, измеренных в работах Уолкота [55WOL] (1.2 – 20 К), Клузиуса и Францозини [62CLU/FRA], Бомона и др.[60BEA/CHI] (268-324 К) и Вильямса и др. [79WIL/GOP] (205 – 380 К). Поскольку до настоящего времени не публиковались новые точные измерения, в данной работе принимаются следующие значения термодинамических величин для Cr(к) [82ГУР/ВЕЙ]:

Cpº(298.15 К) = 23.55 ± 0.10 Дж·K-1·моль-1,

Sº(298.15 К) = 23.56 ± 0.20 Дж·K-1·моль-1,

Hº(298.15 К) - Hº(0) = 4.05 ± 0.04 кДж·моль-1.

При температурах близких к точке Нееля (311.5 ± 0.1 К) результаты измерений теплоемкости хрома несколько различаются в зависимости от чистоты и состояния исследуемых образцов [74ПОЛ, 69MAT/MIT, 79WIL/GOP]. В последней цитируемой работе на основании калориметрических измерений образцов хрома чистотой 99.996% Cr и 99.999% Сr было показано, что небольшая λ-аномалия наблюдалась в узком интервале температур (~1 К), а изотермическая энтальпия магнитного перехода пренебрежимо мала (1.0 ± 0.1 Дж·моль-1).

Значение Cpº(311.5 K) = 23.74 Дж·K-1·моль-1 для теплоемкости кубической модификации хрома было выбрано по данным [79WIL/GOP]. В узком интервале температур 298.15 – 311.5 К для теплоемкости антиферромагнитного хрома принято выведенное в [82ГУР/ВЕЙ] линейное уравнение (см. табл.Cr.1).

Измерения инкрементов энтальпии хрома при высоких температурах были выполнены начиная с 1918 года [18WUE/MEU] в ряде работ. Однако многие из этих исследований проводились на недостаточно чистых образцах хрома. Как известно, примеси легких элементов (H, O, C, N и др.) приводят к завышенным значениям теплоемкости. В справочнике [82ГУР/ВЕЙ] выбор наиболее точных работ был проведен без достаточно тщательного отбора в отношении чистоты образцов хрома и точности измерений. Вывод уравнения проводился в результате простого усреднения данных шести работ без учета качества исследованных образцов хрома и совершенства методов измерений.

По-видимому, из всех высокотемпературных измерений энтальпии хрома предпочтение следует отдать работе Чеховского и Жуковой [80ЧЕХ/ЖУК], которые измерили инкременты энтальпии Hº(T) - Hº(273.15 К) в интервале 561–2096 К. Согласно химическому анализу образец хрома содержал следующие количества примесей (весовые проценты): N- 0.015%, O- 0.012%, C- 0.010%, H –0.002 – 0.003%, следы Si, Zr, Fe, содержание Cr в образце не менее 99.9%. Точность измерений энтальпии была проверена на измерениях энтальпии корунда и металлического молибдена [61КИР/ШЕЙ, 62КИР/ШЕЙ] до 2300 К и 2600 К соответственно. Измерения с хромом при Т>2000 были проведены безампульным методом, чтобы исключить возможное взаимодействие Cr с материалом ампулы. Образцы вытачивали из хрома, выплавленного в индукционной печи в атмосфере Ar. Перед каждым опытом поверхность образца очищали и полировали. При самых высоких температурах опытов потеря массы за счет испарения составляла не более 0.1% – 0.2%. Результаты измерений были аппроксимированы [80ЧЕХ/ЖУК] полиномом с экспоненциальным членом, последний отражал ускоренный рост теплоемкости при температурах выше 1700 К, вызванный образованием равновесных вакансий, что было характерно для хрома с высоким давлением насыщенных паров при указанных температурах. Воспроизводимость результатов измерений энтальпии составила 0.35%, а общая погрешность с учетом систематических ошибок при доверительной вероятности 0.95 была оценена авторами [80ЧЕХ/ЖУК] в 0.53% при 2000 К.

При сравнении результатов работы [80ЧЕХ/ЖУК] с более ранними измерениями энтальпии хрома оказывается, что в интервале 300 – 1700 К данные этой работы лежат ниже результатов почти всех работ, в которых исследовались недостаточно чистые образцы хрома. На графике (фиг.1 на стр.69 [80ЧЕХ/ЖУК]) видно, что кривая средней теплоемкости, определенная в этой работе, лежит ниже данных [26UMI, 34JAE/ROS, 60KРЕ/ГЕЛ] от 2% до 5%. Исключение составляют данные [59HUL/LAN] (300 – 1500 К), которые больше данных [80ЧЕХ/ЖУК] в среднем всего на 0.5%, а также результаты измерений теплоемкости хрома [50ARM/GRA], которые близки к расчетным значениям теплоемкости Cr по данным [80ЧЕХ/ЖУК] при 500 – 1100К.

В 1988г.была опубликована работа Лина и Фроберга [88LIN/FRO], в которой методом смешения с использованием левитационной калориметрии впервые были получены данные по энтальпии жидкого хрома - 10 точек в интервале 2100 – 2395.К. В этой же работе были измерены 19 точек инкрементов энтальпии (Hº(T) - Hº(298.15 К) твердого хрома (1641 – 2020 К). Исследованный образец хрома (Ventron, Alfa Product) характеризовался чистотой 99.5%Сr (по массе) с содержанием примесей 0.5% кислорода, 0.016% углерода и других примесей 13 элементов в сумме ~0.01%. В опытах температура образца хрома определялась оптическим пирометром. Ввиду высокого давления насыщенного пара хрома для правильного определения температуры образцы обдувались потоком гелия, что делало возможным провести это определение, но, по-видимому, понизило точность определения температуры. Этим объясняется то, что нижняя температурная точка измерения энтальпии жидкого хрома оказалась ниже точки плавления хрома, принимаемой нами равной 2136 К, по крайне мере на 36 К ниже. Тем не менее заслугой авторов [88LIN/FRO] явилось первое определение теплоемкости жидкого хрома (Cpº = 50.71 ± 2.47 Дж·K-1·моль-1 в интервале 2165 – 2395 К) и достаточно точное измерение энтальпии плавления хрома (29.674 ± 0.574 кДж·моль-1). Результаты 19 измерений инкрементов энтальпии твердого хрома в интервале 1641 – 2020 К были аппроксимированы с использованием четырехчленного полинома для теплоемкости. Очевидно, что использование этого уравнения правомерно только для указанного интервала температур, поскольку при его выводе не учитывались экспериментальные точки других авторов, лежащие ниже 1640 К.

В настоящем справочнике энтальпия хрома в интервале температур от точки Нееля (311.5 К) до принимаемой нами точки плавления хрома (2136 ± 20 К) была аппроксимирована с использованием пятичленного полинома для теплоемкости (см. табл.Cr.К1). Этот полином был выведен методом Шомейта при совместной обработки данных по инкрементам энтальпии хрома Hº(T) - Hº(311.5 K), полученным в трех работах. Это прежде всего данные Чеховского и Жуковой [80ЧЕХ/ЖУК] (561 – 2096 К), точность которых была оценена в ± 0.5% (см.выше), затем данные Халтгрина и Ланда [59HUL/LAN], (300 – 1500 К), которые больше данных [80ЧЕХ/ЖУК] в среднем на 0.5% и точность которых была оценена в 1%, и данных Лина и Фроберга [88LIN/FRO] (1641 – 2020 К), полученных с использованием метода левитационной калориметрии для твердого хрома; эти данные в указанном интервале лежат в разные стороны от данных [80ЧЕХ/ЖУК] на 1 – 2% и точность которых оценена авторами [88LIN/FRO] в 2%, (см. выше). Необходимость учета последних данных обусловлена тем, что они использованы для расчета энтальпии плавления хрома и согласованны с определенной в этой работе значением теплоемкости для жидкого хрома.

Расчитанная по пятичленному полиному теплоемкость хрома имеет следующие особенности: при Т>300 К теплоемкость Cr хрома имеет криволинейный характер с ростом темпа прироста теплоемкости до ~ 600 К, затем рост теплоемкости замедляется и при ~1000 К достигает своего минимума, затем выше 1000 К снова начинается умеренный рост темпа прироста теплоемкости, который выше 1500 К переходит в ускоренный (экспоненциальный) рост теплоемкости, вызванный, по-видимому, образованием равновесных вакансий. В результате этого роста теплоемкость твердого хрома достигает в точке плавления ~80 Дж·K-1·моль-1, что в 1.6 раза выше теплоемкости жидкого хрома. Такой характер изменения теплоемкости хрома находит подтверждение в измерениях “истинной” теплоемкости кристаллического хрома в работах Армстронга и Грейсон-Смита [50ARM/GRA] (500 – 1100 К), Краусса [58KRA] (964 – 1598), Кольхааса и др. [65KOH/BRA] (500 – 1800 К).

Измерения температуры плавления хрома во многих работах различаются в широких пределах от 2100 до 2200 К. Причинами таких расхождений являются высокая реакционная способность хрома вблизи его точки плавления и значительное влияние примесей, в первую очередь кислорода. В ряде работ было установлено, что образцы хрома с примесями кислорода в количестве 0.5% по весу плавятся не выше 2136 К. Только специальные меры по очистке образцов хрома от кислорода и получению идеальных по чистоте образцов приводят к повышению его точки плавления до 2160 – 2180 К ([36GRU/KNA] - 2163 К, [64ПАН] – 2166 К, [52BLO/PUT] – 2179 ±10К, [76JON/BRO] – 2168 К). В работе Лина и Фроберга [88LIN/FRO], единственной надежной экспериментальной работе по определению энтальпии плавления хрома, полученное значение ΔmH= 27.9 ± 0.6 кДж·моль-1 было отнесено к точке плавления 2136 К, которая была определена в неопубликованной работе Неймана [85NEU]. Как упомянуто выше, в работе [88LIN/FRO] приводится температура 2100 К, при которой существовал расплав хрома. В данном издании нами принимается точка плавления хрома равной 2136 ± 40 К, которая с приведенной погрешностью охватывает большинство экспериментальных данных. Отметим, что определенное термографическим методом в работе Недумова и Григоровича [65НЕД/ГРИ] значение Tm(Cr) = 2203 К возможно завышено, поскольку в статье этих авторов отсутствует описание метода измерения температуры, а максимальное значение точки плавления, определенное в работе для других металлов, составляет 1826 К(для палладия). Кстати, измеренное в этой же работе значение энтальпии плавления Cr (21.3 кДж·моль-1) оказалось существенно меньшим, чем определенное в [88LIN/FRO].

Для выбора энтальпии плавления хрома используются измерения инкрементов Hº(T) - Hº(298.15 К) для жидкого хрома, проведенные Лином и Фробергом [88LIN/FRO]. Небольшую корреляцию величины 29.674 кДж·моль-1 необходимо было выполнить, используя вычисленное нами значение для энтальпии твердого хрома в точке его плавления Hº(2136 К) - Hº(298.15 К) = 72.567 кДж·моль-1. Уточненное значение энтальпии плавления Cr

ΔmH(Cr) =101.581 кДж·моль-1 - 72.567 кДж·моль-1 = ~29.0 ± 0.8 кДж·моль-1

немного отличается от рекомендованного в [88LIN/FRO]. Погрешность принятого значения энтальпии плавления хрома авторы справочника несколько увеличили, учитывая некоторую неопределенность в значении температуры плавления Cr и неточность экстраполяции теплоемкости твердого хрома выше 2000 К. Теплоемкость расплавленного хрома при 2100 – 2400 К в работе [88LIN/FRO] была определена равной 50.71 ± 2.47 Дж·K-1·моль-1.Это значение с небольшим округлением принято в справочнике при температурах выше 2136 К. Отметим, что в справочннике [82ГУР/ВЕЙ] редактором Г.А.Хачкурузовым для теплоемкости жидкого хрома было оценено близкое значение 50 ± 8 Дж·K-1·моль-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000, и 4000 К оцениваются в 0.15, 0.25, 0.4, 0.5, 0.6, 1.2 и 3.0 Дж·K–1·моль–1соответственно. Значения термодинамической функции Ф°(Т) в табл. Cr_c настоящего справочника меньше соответствующих данных в третьем издании справочника [82ГУР/ВЕЙ] при 500 К на 0.1 Дж·K–1·моль–1, при 1500 К – на 0.25 и при 2000К – на 0.4 Дж·K–1·моль–1, что объясняется более правильным выбором исходных данных в настоящей работе. Для жидкого хрома эти расхождения имеют противоположный знак и составляют 1.4, 2.5 и 4 Дж·K–1·моль–1 при 3000, 4000 и 5000 К соответственно ввиду использования в данной работе новых измерений энтальпии плавления хрома и теплоемкости жидкого хрома [88LIN/FRO].

Термохимические величины для Cr(к, ж).

Давление пара в реакции Cr(к, ж) = Cr(г) вычислено с использованием значения DsH°(0) = 394.353 ± 2.0 кДж×моль-1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:

DsH°(Cr, к, 298.15 K) = 396.5 ± 2.0 кДж×моль-1.

Значение основано на представленных в таблице Cr.Т1 результатах обработки данных по давлению пара над Cr(к). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.5 кДж×моль-1. Это - результаты, представленные в работах: [09GRE, 34BAU/BRU, 58ВИН, 60НЕС/ДЕ].

Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 1.0 – 1.5 кДж×моль-1 для температур 1400 ‑ 1800 K.

При выборе величины не использованы результаты лангмюровских измерений, полученные в работах [50SPE/JOH, 52GUL/AND, 57БУР, 61GUL/AND] и результат работы [66АМО/ИВА], полученный при измерении скорости испарения хрома из цилиндров, поскольку при обработке этих результатов необходимы сведения о коэффициенте испарения хрома, а надежных сведений по этой величине в литературе нет. Не использованы также результаты измерений работы [74НЕМ], поскольку в работе отсутствует анализ влияния на точность конечного результата погрешности использованной для пересчетов силы осциллятора хрома.

Из остальных приведенных в таблице значений не использованы по соображениям статистики результаты 377.8 [60ПИЛ/ЕВС] и 390.0 [61ИГН/ЛЕБ]. Среднее по остальным семи значениям составляет 396.5 ± 1.5 кДж×моль-1 или, с учетом неточности термодинамических функций, 396.5 ± 2.0 кДж×моль-1. Это значение и рекомендуется для использования в данном издании.

Принятому значению соответствует величина:

DsH°(Cr, к, 0 K) = 394.353 ± 2.0 кДж×моль-1.

Авторы: Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru.,А.В.Гусаров, a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-D

Хром Cr(к,ж)

 Таблица 873
CR[]C,L=CR      DrH°  =  394.353 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
311.500
311.500
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2136.000
2136.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
9.960
19.870
23.550
23.606
23.953
23.740
24.076
25.583
27.176
28.541
29.646
30.559
31.394
32.288
33.388
34.847
36.823
39.475
42.965
47.454
53.104
60.080
68.543
78.659
82.736
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
50.700
1.155
5.369
9.976
10.059
10.578
10.578
14.362
18.166
21.558
24.630
27.444
30.046
32.467
34.734
36.867
38.887
40.810
42.652
44.429
46.155
47.845
49.512
51.171
52.835
53.438
53.438
54.898
57.099
59.208
61.234
63.181
65.056
66.865
68.611
70.299
71.932
73.515
75.050
76.540
77.987
79.394
80.763
82.096
83.395
84.661
85.897
87.103
88.281
89.433
90.558
91.660
92.738
93.793
94.827
95.841
4.265
14.829
23.560
23.706
24.600
24.604
30.542
36.068
40.876
45.171
49.057
52.603
55.866
58.899
61.754
64.481
67.132
69.758
72.413
75.147
78.013
81.065
84.355
87.937
89.308
102.885
104.382
106.635
108.793
110.863
112.851
114.765
116.608
118.388
120.106
121.769
123.379
124.939
126.452
127.922
129.350
130.739
132.091
133.408
134.692
135.944
137.166
138.359
139.524
140.663
141.778
142.868
143.936
144.981
146.005
   .311
1.892
4.050
4.094
4.368
4.369
6.472
8.951
11.591
14.379
17.290
20.301
23.399
26.582
29.864
33.272
36.850
40.659
44.773
49.285
54.303
59.950
66.368
73.714
76.618
105.618
108.863
113.933
119.003
124.073
129.143
134.213
139.283
144.353
149.423
154.493
159.563
164.633
169.703
174.773
179.843
184.913
189.983
195.053
200.123
205.193
210.263
215.333
220.403
225.473
230.543
235.613
240.683
245.753
250.823
-199.2191
-95.6935
-61.5957
-61.1673
-58.6186
-58.6186
-43.9142
-33.5713
-26.6843
-21.7729
-18.0967
-15.2438
-12.9671
-11.1093
-9.5657
-8.2638
-7.1517
-6.1918
-5.3557
-4.6220
-3.9740
-3.3989
-2.8862
-2.4279
-2.2749
-2.2749
-2.0372
-1.6943
-1.3823
-1.0973
-.8360
-.5958
-.3742
-.1692
   .0208
   .1975
   .3621
   .5158
   .6596
   .7944
   .9210
1.0401
1.1523
1.2581
1.3582
1.4529
1.5426
1.6278
1.7087
1.7857
1.8590
1.9290
1.9957
2.0595
2.1206
100.000
200.000
298.150
300.000
311.500
311.500
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2136.000
2136.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000

M = 51.996
DH° (0)  =  .000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  .000 кДж × моль-1
S°яд  =  6.055 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  51.1201649365 + 14.55 lnx + 0.162979614398 x-1 + 150.935 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   311.50 K)

F°(T)  =  -12.538499364 - 6.786 lnx + 0.004386 x-2 - 0.560433554811 x-1 + 459.175 x - 1365.4 x2 + 2282.66666667 x3
(x = T ×10-4;   311.50  <  T <   2136.00 K)

F°(T)  =  130.447844599 + 50.7 lnx + 0.26772 x-1
(x = T ×10-4;   2136.00  <  T <   5000.00 K)

21.06.10

Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Cr

кII

4.050

23.560

23.550

14.550

30.187

-

298.15-311.5

311.5

0.001

кI, куб.

-

-

-

-6.786

91.835

-8.772 a

311.5-2136

2136

29.0

ж

-

-

-

50.7

-

-

2136-4700

-

-

Cr2O3

кI, гекс.

15.300

80.95

121.50

1973.251

-13296.040

0 a

298.15-307

307

0

кI, гекс.

-

-

-

15122.616

-92339.450

0 b

307-340

340

0

кI, гекс.

-

-

-

114.625

13.302

10.921

340-2705

2705

125.0

ж

-

-

-

170

-

-

2705-5000

-

-

CrF2

к, монокл.

12.180

86.870

64.770

71.257

15.355

9.836

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

--

100

-

-

1200-4000

-

-

CrF3

кII, гекс.

14.050

93.880

78.740

79.214

32.880

9.136

298.15-1258

1258

0

кI, куб.

-

-

-

120

-

-

1258-1698

1698

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1698-2500

-

-

CrCl2

к, ромб.

15.030

115.30

71.17

74.654

18.236

7.930

298.15-1097

1097

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1097-3000

-

-

CrCl3

к, монокл.

17.650

124.70

91.80

88.166

26.754

3.860

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-2000

-

-

-

-

-

-

CrBr2

к, монокл.

18.2

140

81

75.525

18.363

-

298.15-1115

1115

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1115-3000

-

-

CrBr3

к II, гекс.

21.02

159.70

96.46

98.087

10.734

4.291

298.15-423

423

0

к I, монокл.

-

-

-

87.221

30.211

-

423-1085

1085

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1085-2500

-

-

CrI2

к, ромб.

21.0

170.0

83.0

77.688

17.818

-

298.15-1140

1140

45.0

ж

-

-

-

100

-

-

1140-3000

-

-

CrI3

к,гекс.

25.0

200

98.0

89.040

30.053

-

298.15-1130

1130

45.0

ж

-

-

-

130

-

-

1130-2500

-

-

CrS

кI, монокл.

9.50

64.0

46.70

146.478

-617.035

0 a

298.15-450

450

0

кI, монокл.

-

-

-

179.400

-264.000

-

450-475

475

0

кI, монокл.

-

-

-

51.695

4.870

0.018

475-1840

1840

40.5

ж

-

-

-

63

-

-

1840-3000

-

-

CrS1.17

кI, тригон.

10.10

70.00

60.00

-499.628

1877

-

298.15-301

301

0

кI, тригон.

-

-

-

609.557

-1808

0

301-307

307

0

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

307-590

590

0.270

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

590-1500

-

-

Cr2S3

к, ромб.

23.0

149

101.5

92.800

47.003

4.724

298.15-1828

1828

40.0

ж

-

-

-

180

-

-

1828-3000

-

-

CrN

кI, куб.

7.70

37.70

53.00

109.039

-298.777

0 а

298.15-400

400

0

кI, куб.

-

-

-

46.420

6.633

0.117

400-2500

-

-

Cr2N

к, гекс.

9.50

65.00

66.00

68.494

21.045

7.795

298.15-2100

2100

42.0

ж

-

-

-

114

-

-

2100-3000

-

-

Cr3C2

к, ромб.

15.130

85.340

98.610

126.638

11.584

28.955

298.15-2103

2103

85.0

ж

-

-

-

205

-

-

2103-4000

-

-

Cr7C3

к, ромб.

34.380

200.9

208.9

256.148

21.070

49.347 a)

298.15-2039

2039

190.0

ж

-

-

-

440

-

-

2039-4000

Cr23C6

к, куб.

104.430

610.0

629.350

760.898

47.551

135.424 a

298.15-1849

1849

550.0

ж

-

-

-

1200

-

-

1849-4000

-

-

CrSi

к, куб.

7.660

45.350

45.1

51.110

9.420

7.839

298.15-1720

1720

70.0

ж

-

-

-

80

-

-

1720-3000

-

-

CrSi2

к, гекс.

10.030

55.650

63.600

73.310

-1.862

9.416 a

298.15-1733

1733

128.0

ж

-

-

-

120

-

-

1733-3000

-

-

Cr3Si

к, куб.

15.400

90.0

90.3

87.866

32.330

6.405

298.15-2040

2040

125.0

ж

-

-

-

160

-

-

2040-3000

-

-

Cr5Si3

к, тетр.

31.040

179.3

186.0

119.262

314.195

2.760 a

298.15-1920

1920

266.

ж

-

-

-

330

-

-

1920-3000

-

-

Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392

Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100

CrS: a d×106 = 947.100

CrN: a d×106 = 371.700

Cr3C2: a d×106 = 2.504

Cr7C3: a d×106 = 21.914

Cr23C6: a d×106 = 74.463

CrSi2: a d×106 = 16.173

Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954

Таблица Cr.Т1. К выбору энтальпии сублимации Cr(к) (кДж×моль-1 ; T = 298.15 K). Дата расчета: 07.10.2009.

Источник

Метод 1)

DsH°(Cr, к)

II закон

III закон

[50SPE/JOH]

Лангмюра, 1283-1561 K, 15 точек

401±9

397.1±0.6

[52GUL/AND]

Лангмюра, 1162-1282 K, 9 точек

413±22

399.1±1.0

[57БУР]

Лангмюра, 1187-1550 K, 20 точек

394±14

386.1±1.4

[58MCC/HUD]

Эффузионный, 1381-1505 K, 9 точек

419±26

397.8±1.2

[60KUB/HEY]

Эффузионный, 1450-1675 K, уравнение

390

397.4±2.0

[60ПИЛ/ЕВС]

Эффузионный, 1505-1605 K, уравнение

369

377.8±1.8

[61ИГН/ЛЕБ]

Эффузионный, 1423-1573 K, 4 точки

417±5

390.0±1.4

[61GUL/AND]

Лангмюра, 1273-1373 K, 9 точек

404±30

402.1±0.8

[62ВИН]

Эффузионный, 1373-1573 K, уравнение

390

396.5±1.9

[63ФЕД/СМИ]

Эффузионный, 1450-1650 K, уравнение

408

396.2±2.1

[64ALD/MYL]

Торзионный, 1378-1600 K, уравнение

383

393.6±2.0

[65DIC/MYE]

Эффузионный, 1559-1805 K, (15-1)точка

426±20

399.2±1.6

[66АМО/ИВА]

Испарение из цилиндра, 1473-1623 K, уравнение

411

386.7±2.3

[74НЕМ]

Атомная адсорбция, 1355-1890 K, уравнение

405

400.5±2.2

[89ZAI/ZEM]

Эффузионный, 1360-1533 K, уравнение

395

395.8±1.9

Измерений:15.

Среднее (95%):

402±8

394.4±3.6

1)В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[09GRE] Greenwood H.C. - Proc.Roy.Soc., A, 1909, 82, p.396-408
[18WUE/MEU] Wuest F., Meuthen A., Durrer R. - "Temperaturwaermeinhaltskurven der technischwichtigen metalle." Forsch. Arb. Ver. deut. Ingenieur, 1918, No.204
[26UMI] Umino S. -"On the latent heat of fusion of several metals and their specific heats at high temperatures." Sci. Repts. Tohoku Univ., 1, 1926, 15, p.597-617
[34BAU/BRU] Baur E., Brunner R. – Helv. Chim. Acta, 1934, 17,p.958-969
[34JAE/ROS] Jaeger F.M., Rosenbohm E. – Proc. Acad. Sci. Amsterdam,1934, 37, 489
[36GRU/KNA] Grube G., Knabe R. -"Electrishe leitsaehigkeit und Zustandsdiagramm bei binaeren Legierrungen." Z. Electrochem., 1936, 42, No.11, S.793-815
[47ALE/MIG] Alekseevski N.E., Migunov L. - J.Phys.(USSR), 1947, 11, p.95
[50ARM/GRA] Armstrong L.D., Grayson-Smith H. -"Atomic heats of chromium, manganese, and cobalt between 0 and 800 C." Can. J. Research, A, 1950, 28, No.1, p.51-59
[50SPE/JOH] Speiser R., Johnston H.L. -"Vapor Pressure of Inorganic Substances. III. Cromium between 1283 and 1561 K." J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, No.9, p.4142-4143
[52BLO/PUT] Bloom D.S., Putman J.W., Grant N.J. -"Melting point and transformation of pure chromium." J. Metals, 1952, 4, p.626
[52GUL/AND] Gulbransen E.A., Andrew K.F. -"A Preliminary Study of the Oxidation and Vapor Pressure of Chromium." J. Electrochem. Soc., 1952, 99, No.10, p.402-406
[57БУР] Бурлаков В.Д. - Физика металлов и металловедение,1957,5, с.91
[58KRA] Krauss F. –Z. Metallk., 1958, 49, No.7, S.386
[58MCC/HUD] McCabe C.L., Hudson R.G., Paxton H.W. -"Activity measurement in the system iron-cromium." Trans. AIME, 1958, 212, No.1, p. 102-105
[58ВИН] Винтайкин Е.З. -"Упругость пара хрома над сплавами хром-железо в твердом состоянии." Ж. физ. химии, 1958, 18, No. 5, с.977-979
[59HUL/LAN] Hultgren R., Land C., -Trans. Met. Soc. AIME, 1959, 215. p.165
[60BEA/CHI] Beaumont R.H., Chihara H., Morrison J.A. -"An anomaly in the heat capacity of chromium at 38.5? C." Phyl. Mag., 1960, 5, No. 5, p. 188-191
[60KUB/HEY] Kubaschewski O., Heymer G. -"The thermodynamics of the chromium-iron system." Acta metallurgica, 1960, 8, No.7, p. 416-423
[60KРЕ/ГЕЛ] Кренцис Р.П., Гельд П.В., Серебренников Х.Н. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1960, No.12, с.5-11
[60НЕС/ДЕ] Несмеянов Ан.Н.,Де Дык Ман - Докл. АН СССР, 1960, No.131, с. 1383
[60ПИЛ/ЕВС] Пилоян Г.О., Евсеев А.М., Герасимов Я.И. -"Термодинамические свойства сплавов системы хром-тантал." Ж. физ. химии,1960, 34, No.8, с.1768-1772
[61GUL/AND] Gulbransen E.A.,Andrew K.F. -"Vapour Pressure Studies on Iron and Chromium and Several Alloys of Iron,Chromium and Aluminium." Trans. AIME,1961,222,p. 1247-1252
[61ИГН/ЛЕБ] Игнатов Д.В.,Лебедев Ю.И. -"Универсальная устaновка для определения скоростей испарения и разложения различных веществ в вакууме."'Физико-химические основы производства стали.' , Москва: АНСССР, 1961, с.305-310
[61КИР/ШЕЙ] Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Чеховской В.Я. - "Экспериментальное определение энтальпии корунда при температурах от 500 до 2000 oС", Инженерно-физический ж., 1961, 4, No.2, с.3-17
[62CLU/FRA] Clusius K., Franzosini P. -"Atom - und Elektronenwarme des Chroms zwischen 14 K und 273 K." Z. Naturforsch., a, 1962, 17, No.6, p.522-526
[62ВИН] Винтайкин Е.З. -"Термодинамическая активность хрома в сплавах никель-хром-алюминий." Физика металлов и металловедение,1962, 13, с.157-158
[62КИР/ШЕЙ] Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Чеховской В.Я. –Докл. АН СССР, 1962, 142, с.1323
[63ФЕД/СМИ] Федоров Г.Б.,Смирнов Е.А.,Жомов Ф.И. -'Металлургия и металловедение чистых металлов.' , Москва: Атомиздат,1963, No.4, с.110
[64ALD/MYL] Aldred A.T., Myles K.M. -"Thermodynamic properties of solid vanadium-chromium alloys." Trans. Met. Soc. AIEM, 1964, 230, No.4, p.736-740
[64ПАН] – Пан В.М. –Сб. научн. трудов ин-та металлофизики АН УССР, 1964, No.2O, с.130
[65DIC/MYE] Dickson D.S., Myers J.R., Saxer R.K. -"Vapor pressure and heat of sublimation of Cr." J. Phys. Chem., 1965, 69, No.11, p. 4044-4046
[65KOH/BRA] Kohlaas R., Braun M., Vollmer O. -"Die atomwaerme vor titan, vanadium und chrom im bereich temperaturen." Z. Naturforsch., a, 1965, 20, No.8, S.1077-1079
[65НЕД/ГРИ] Недумов Н..А., Григорович В.К. -"Исследование фазовых превращений тугоплавких металлов и соединений." 'Сб."Высокотемпературные неорганические соединения", Киев: Наукова думка, 1965
[66АМО/ИВА] Амоненко В.М.,Иванов В.Е.,Ковтун Г.П.,Павлов В.С.,Круглых А.А. -"Определение упругости паров металлов при высоких температурах."'Экспер. и теор. методы высокотемпературных измерений. Ин-т металлургии АН СССР.М., Наука, 1966, с.85-89
[69MAT/MIT] Matsumoto T., Mitsui T., J. Phys. Soc. Jap.,1969, 27, p.786
[74НЕМ] Немец А.М. -"Атомно-абсорбционный метод измеpения давления насыщенных паров металлов в условиях повышенных темпеpатуp."Автореф. дисс. канд. техн. наук, Ленинград: ЛГУ,1974
[74ПОЛ] Половов В.M. -"Теплоемкость монокристалла хрома при температурах 80 - 345 К." Ж. эксп. теор. физики, 1974, 66, No. 6, с.2164-2177
[76JON/BRO] Jong J.M.,Broers G.H., J. Chem. Thermodyn., 1976, 8, p.367
[79WIL/GOP] Williams I.S., Gopal E.S., Street R. -"The specific heat of strained and annealed chromium." J. Phys. F: Met. Phys., 1979, 9, No.3, p.431-445
[80ЧЕХ/ЖУК] Чеховской В.Я., Жукова И.А. -"Энтальпия и теплоемкость хрома в области температур 273.15-2133К." Изв. АН СССР. Мет., 1980, No.3, с.67-70
[82ГУР/ВЕЙ] Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А., и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620
[85NEU] –Neumann J.P. Private communication,(1985)
[88LIN/FRO] Lin R., Frohberg M.G. -"Enthalpy measurements of solid and liquid chromium by levitation calorimetry." High Temp. -High Pressures, 1988, 20, No.5, p.539-544
[89ZAI/ZEM] Zaitsev A.I., Zemchenko M.A., Mogutnov B.M. -"Thermodynamic Properties and Phase Equilibria at High Temperatures in Fe-Cr and Fe-Mn Systems." High Temp. Sci., 1989, 28, p.313-330