CrSi2(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисилицида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 0 – 3000 К. За стандартное состояние CrSi2(к) при температурах 0 – 1733 К принята гексагональная модификация, пространственная группа P6222 [54БОК, см. стр.330; 68РАБ/КОТ]. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.
При T<298.15 термодинамические функции CrSi2(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работах Калишевича, Гельда и Кренциса [65КАЛ/ГЕЛ, 66КАЛ/ГЕЛ] (54 – 290 К). Исследованный в этих работах образец CrSi2 был получен сплавлением в атмосфере аргона элементов чистотой 99.98% Cr и 99.999% Si с последующим отжигом при 1600 K. Точность измерений теплоемкости авторы оценивают в 0.5 - 1.0 %. Экстраполяция теплоемкости ниже 54 К проводилась с использованием значения характеристической температуры Дебая θD = 609 K. Принятые по данным этих работ стандартные значения термодинамических функций CrSi2(к) составляют:
Срº(298.15 К) = 63.4 ± 0.5 Дж·K-1·моль-1,
S°(298.15 K) = 55.65 ± 0.5 Дж·K-1·моль-1,
H°(298.15 K) - Hº(0) = 10.03 ± 0.10 кДж·моль-1.
При Т>298.15 K наиболее надежные измерения инкрементов энтальпии CrSi2(к) были проведены в работе Калишевича и др. [68КАЛ/ГЕЛ] (400 – 1713 K), с точностью порядка 1% (23 измерения). Обработка этих данных методом Шомейта привела к четырехчленному уравнению для теплоемкости CrSi2(к), которое позволило описать экспериментальные точки для энтальпии с указанной выше точностью. Принятое нами уравнение (см. табл. Cr_1) отражает ускоренный рост теплоемкости CrSi2 при Т>1400 K и использовано нами для расчета термодинамических функций CrSi2 до точки плавления. Ранее измерения энтальпии CrSi2(к) были проведены в более узких интервалах температур в работах [57ДАВ/ГЕЛ] и [61ГОЛ/ЦЗИ], однако в этих работах исследовались менее чистые образцы силицидов, а разброс результатов измерений составлял 3-5%. Эти данные не были учтены в настоящей работе.
Температура конгруэнтного плавления CrSi2 была определена ранее с большим разбросом результатов. По данным калориметрической работы Калишевича и др. [66КАЛ/ГЕЛ] плавление CrSi2 начиналось при 1450ºС и заканчивалось при 1470°С, по этим данным мы принимаем Tm = 1733 ± 20 K. Энтальпия плавления по данным этой работы [66КАЛ/ГЕЛ] принимается равной 128 ± 4 кДж·моль-1. Измерения инкрементов энтальпии Hº(T) - H°(298.15 K) для расплава CrSi2 в узкой области температур 1773 – 1873 К из-за разброса результатов не позволяют определить теплоемкость расплава. Нами для этой величины принимается оцененное значение 120 ± 10 Дж·K-1·моль-1 (см. текст по CrSi(к,ж)).
Погрешности вычисленных значений Фº(Т) для CrSi2(к,ж) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.5, 0.7, 1.1, 1.4, 2.5 и 10 Дж·K-1·моль-1 соответственно. Приведенные в справочнике Барина [95BAR] термодинамические функции для CrSi2(к) (до 1733 К) занижены по сравнению с нашей таблицей СrSi2_c, причем расхождения в значениях Фº(Т) растут с ростом температуры от 3.6 Дж·K-1·моль-1 при 1000 К до 12 Дж·K-1·моль-1 в точке плавления 1733 К. Эти расхождения обусловлены тем, что в справочнике Барина [95BAR] не учтено резкое увеличение теплоемкости CrSi2(к) с ростом температуры, установленное в работе Калишевича и др. [68КАЛ/ГЕЛ].
Термохимические величины для CrSi2(к).
Константа равновесия реакции CrSi2(к)=Cr(г)+2Si(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 1371.243 ± 5.4 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:
DfH°(CrSi2, к, 298.15 K) = ‑86 ± 5 кДж×моль-1 .
Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т28 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Отметим, что результаты работ [71ЕРЕ/ЛУК, 72ЕРЕ/ЛУК, 81ГОН/ЕРЕ], по-видимому, в основном базируются на одном и том же экспериментальном материале, хотя в приводимых величинах и имеются небольшие различия. На этом основании лишь последняя из этих работ, а именно [81ГОН/ЕРЕ], принята во внимание при выборе рекомендации. Видно, что величина, базирующаяся на этой работе, хорошо согласуется с близкой по априорной точности величиной из работы [86MYE/MUR]. Принятое значение основано на результатах этих двух работ. Эффузионные измерения [75CHA] не противоречат рекомендации, но являются существенно менее точными (см. текст по CrSi(к)). Калориметрические величины также менее точны.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrSi2, к, 0 K) = ‑85.556 ± 5 кДж×моль-1
Авторы:
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
|
Таблица Cr.Т28. К выбору энтальпии образования CrSi2(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K).
1)В экспериментах жидкий расплав состава Сu0.70Si0.25Cr0.05 (T=1400±2K) oбразовывался в калориметре либо из элементов (T=298.15K), либо из CrSi2 (T=298.15K). Очевидно, что разность этих двух тепловых эффектов равна величине DfH°(CrSi2, к, 298.15 K). 2)Комбинация равновесий в 4 областях сосуществования фаз: (1) Cr(к)+Cr3Si(к), 1450-1700K; (2) Cr3Si(к)+Cr5Si3(к), 1350-1650K; (3) Cr5Si3(к)+CrSi(к), 1380-1590K; (4) CrSi(к)-CrSi2(к), 1320-1640K (результаты представлены уравнениями). 3)Цитируется по реферату; приведено значение DfG°(CrSi2, к, 1500К)=-76.6 кДж×моль-1. |
[54БОК] | Бокий Г.Б. - Введение в кристаллохимию, М., Изд-во МГУ,1954, с.1-490 |
[57ДАВ/ГЕЛ] | Давыдов К.Н., Гельд П.В., Серебренников Н.Н. - Сб. Физико-химические основы производства стали, "Сталь", 1957, с. 350-369 |
[61ГОЛ/ЦЗИ] | Голутвин Ю.М.,Цзинь-Куй Л. -"О теплотах образования, теплосодержаниях и теплоемкостях силицидов хрома." Ж. структур. химии,1961,35,No.1,с.129-141 |
[65КАЛ/ГЕЛ] | Калишевич Г.И., Гельд П.В., Кренцис Р.П., -"Стандартные теплоемкости, энтропии и энтальпии кремния, хрома и его силицидов", Ж. физ. химии, 1965, 39, No.12, с.2999-3001 |
[66КАЛ/ГЕЛ] | Калишевич Г.И., Гельд П.В., Кренцис Р.П. -"Теплоемкость, энтальпия и энтропия Cr5Si3 и CrSi2." Теплофиз. высоких температур, 1966, 4, No.5, с.653-659 |
[68КАЛ/ГЕЛ] | Калишевич Г.И., Гельд П.В., Кренцис Р.П. -"Теплоемкость, энтальпия и энтропия моносилицидов хрома и никеля." Тр. Уральск. полит. ин-та, 1968, 167, с.152-154 |
[71ЕРЕ/ЛУК] | Еременко В.Н.,Лукашенко Г.М.,Сидорко В.Р. - "Исследование термодинамических свойств силицидов хрома CrSi2 и CrSi." Ж. физ. химии,1971,45,No.8,с. 1996-1998 |
[72ЕРЕ/ЛУК] | Еременко В.Н.,Лукашенко Г.М.,Сидорко В.Р.,Харькова А. М. -"Термодинамические свойства силицидов хрома." Порошковая металлургия,1972,No.7,с.61-65 |
[75CHA] | Chart T.G. - "Thermodynamic properties of the tungsten-silicon and chromium-silicon systems." Metal. Sci.,1975,9,No.11,p.504-509 |
[81ГОН/ЕРЕ] | Гончарук Л.В.,Еременко В.Н.,Лукашенко Г.М.,Сидорко В. Р. -"Термодинамические свойства соединений хрома с некоторыми d-элементами IV-VI групп периодической системы." Физ.-хим. свойства тугоплавких соединений и сплавов, Киев,1981,с.120-125 |
[86MYE/MUR] | Myers C.E.,Murray G.A.,Kematick R.J.,Frisch M.A. - "Vaporization Thermodynamics of Chromium Silicides." Proceedings of the Electrochemical Society,1986, 86-2,p.54-68 |
[95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |