Нестехиометрический сульфид хрома

CrS_1.17(к). Термодинамические свойства кристаллического нестехиометрического сульфида хрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1500 К приведены в табл. CrS_{1.17 _}c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrS_1.17(к) в интервале 0 – 1500 К принимается тригональная модификация [75YUZ/TSU].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости CrS_1.17 (к) в литературе отсутствуют. В Бюллетене по термодинамике и термохимии [74MIL] для CrS_1.17 приведено значение Sº(298.15 К) = 69.87 ± 6.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, оцененное сравнением с величиной Sº(298.15 К) для CrTe_1.20, теплоемкость которого была измерена в работе Гронволда и Веструма [64GRO/WES] (5-350 К). Согласимся с величиной Sº(298.15 К), оцененной в [74MIL] и принятой в справочнике [77BAR/KNA] для CrS_1.17( к ).

При оценке значения Hº(298.15 К) – Hº(0) в настоящей работе использованы экспериментальные данные для для MnS(к), Fe_0.875S(к)_, Fe_0.90S(к), FeS(к) и NiS(к).

Значение C_pº(298,15 К) принято по данным [54ФАК/ГРА], о которых сказано ниже.

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые в настоящей работе, составляют:

C_pº(298,15 К) = 60 ± 3 Дж×K^‑1×моль^‑1

Sº(298.15 К) = 70 ± 6 Дж×K^‑1×моль^‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=10.1 ± 0.5 кДж×моль^‑1

При T > 298.15 К были использованы данные Факидова и Гражданкиной [54ФАК/ГРА], измеривших теплоемкость CrS_1.17 в интервале 273-353 К (в области температуры Кюри). Теплоемкость измеряли в калориметре с мерным сосудом, помещенным в вакуумную камеру внутри водяного термостата, выдерживающего температуру в пределах 0.01 градуса. Температурный ход калориметра был достаточно мал; время измеряли с точностью до 0.1 сек. Согласно данным химического анализа состав образца соответствовал формуле CrS_1.17 (54 ат. % S). На кривой теплоемкости отмечена аномалия λ-типа с максимумом при T_c=301 K. Результаты измерений представлены авторами [54ФАК/ГРА] лишь в виде графика; рассеивание экспериментальных точек относительно λ-кривой невелико.

В работе Ван Брюггена [69VAN], известной нам по справочнику [74MIL], при изучении магнитных свойств CrS_1.17 были обнаружены два фазовых перехода при 301 и 590 К с энтальпиями перехода 0.075 и 0.27 кДж×моль^‑1 соответственно. Первую аномалию автор [69VAN] связывает с изменением магнитного состояния CrS_1.17, а вторую с переходом порядок-беспорядок. В работе Юзури и Цушимы [75YUZ/TSU] изучены термомагнитные свойства CrS_1.17 в интервале температур 4.2-873 К. По данным [75YUZ/TSU] поведение CrS_1.17 объясняется в рамках модели, согласно которой CrS_1.17 при Т>303 К - парамагнетик, в интервале 303-153 К – ферромагнетик и при Т<153 К становится геликоидальным антиферромагнетиком. Исследование CrS_1.17 методом рентгенографического анализа показало, что во всем исследованном интервале температур параметры кристаллической решетки и распределение вакансий остаются неизменными.

Для теплоемкости CrS_1.17(к) в интервалах температур 298.15-301 и 301-307 К приняты линейные уравнения, выведенные на основании экспериментальных данных [54ФАК/ГРА] и описывающие восходящую и нисходящую ветви λ-кривой (см. табл. Cr.К1). Для теплоемкости CrS_1.17(к) в интервалах температур 307-590 и 590-1500 К принято одно и то же уравнение, выведенное на основании данных [54ФАК/ГРА], а также оцененных значений C_pº(Т) выше температуры измерений (см. табл. Cr.К1). Фазовый переход при Т=590 К был учтен как переход первого рода с Δ_trH=0.27±0.04 кДж×моль^‑1 [69VAN]. Погрешности приведенных в табл. CrS_1.17_c значений Φº(T) при 298.15, 1000 и 1500 К оцениваются в 5, 7 и 9 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Ранее термодинамические функции CrS_1.17(к) вычислялись в справочниках Миллса [74MIL] (до 1500 К) и Барина и Кнаке [77BAR/KNA] (до 1500 К) . В более позднем издании справочника [95BAR] автор оставил функции CrS_1.17(к) без изменения. Расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в табл. CrS_{1.17 _}c и в [74MIL, 77BAR/KNA], не превышают 0.3 % в значениях Φº(T).

Термохимические величины для CrS_1.17(к).

Константа равновесия реакции CrS_1.17(к)=Cr(г)+1.17S(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 879.915 ± 20.1 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(CrS_1.17, к, 298.15 K) = ‑163 ± 20 кДж×моль^-1 .

Значение оценено на основании следующих соображений:

Подход (1): D_fH°(CrS_1.17)=D_fH°(CrS)*1.17=‑150 ± 15 *1.17=-176 ± 18 кДж×моль^-1 .

Подход (2): D_fH°(CrS_1.17)=D_fH°(1.17 CrS) / 1.17=‑150 ± 15 кДж×моль^-1 .

Принято среднее значение. Погрешность включает: (1) неточность исходного значения энтальпии образования CrS(к) (16) и (2) неточность, связанную со степенью несоответствия двух подходов (несколько меньше половины интервала, т.е. примерно 10 кДж×моль^-1).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrS_1.17, к, 0 K) = ‑163.888 ± 20 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 6-F Нестехиометрический сульфид хрома CrS1.17(к) Таблица 6017 CRS[S1.17]C=CR+1.17S      DrH°  =  833.926 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 298 . 150 300 . 000 301 . 000 307 . 000 400 . 000 500 . 000 590 . 000 590 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 60 . 000 63 . 472 65 . 349 54 . 501 55 . 058 55 . 782 56 . 480 56 . 480 56 . 559 57 . 362 58 . 177 59 . 000 59 . 828 60 . 660 61 . 493 62 . 328 63 . 164 64 . 000 36 . 124 36 . 334 36 . 448 37 . 127 46 . 939 56 . 085 63 . 301 63 . 301 64 . 060 71 . 168 77 . 527 83 . 283 88 . 544 93 . 393 97 . 894 102 . 097 106 . 043 109 . 763 70 . 000 70 . 382 70 . 596 71 . 779 86 . 268 98 . 630 107 . 918 108 . 376 109 . 326 118 . 105 125 . 817 132 . 717 138 . 976 144 . 717 150 . 031 154 . 986 159 . 636 164 . 022 10 . 100 10 . 214 10 . 279 10 . 638 15 . 731 21 . 273 26 . 324 26 . 594 27 . 159 32 . 855 38 . 632 44 . 491 50 . 432 56 . 457 62 . 564 68 . 755 75 . 030 81 . 388 -139 . 2749 -138 . 3193 -137 . 8076 -134 . 8079 -99 . 8315 -76 . 7575 -62 . 6911 -62 . 6911 -61 . 3899 -50 . 4281 -42 . 2168 -35 . 8388 -30 . 7439 -26 . 5820 -23 . 1195 -20 . 1950 -17 . 6929 -15 . 5286 298 . 150 300 . 000 301 . 000 307 . 000 400 . 000 500 . 000 590 . 000 590 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000

M = 84.056 DH° (0)  =  -164.638 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -163.000 кДж × моль-1 S°яд  =  7.965 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  -1745.06464248 - 499.628 lnx - 7.56376097189 x-1 + 9385 x (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   301.00 K) F°(T)  =  2140.66564114 + 609.557 lnx + 9.12947319062 x-1 - 9040 x (x = T ×10-4;   301.00  <  T <   307.00 K) F°(T)  =  197.064819401 + 51.376 lnx + 0.000257 x-2 + 0.536272829253 x-1 + 42.005 x (x = T ×10-4;   307.00  <  T <   590.00 K) F°(T)  =  197.522442415 + 51.376 lnx + 0.000257 x-2 + 0.509273181218 x-1 + 42.005 x (x = T ×10-4;   590.00  <  T <   1500.00 K)

21.06.10

Список литературы