Сульфид хрома

CrS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrS.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrS.

Электронные переходы молекулы CrS наблюдались в работах [73MON/MOH, 75DEV/FRA, 2001SHI/RAN].

В работе [73MON/MOH] молекуле CrS приписаны R-оттененные полосы в районе 3860 – 4650Å, наблюдавшиеся в спектре термического испускания паров в печи Кинга при загрузке в нее хрома в смеси c сульфидом кадмия (сульфидом цинка, CrS3, серой). Температура печи – 2200˚С. На основе проведенного колебательного анализа, полосы отнесены к одной системе с Te = 23448.2, ωe˝ = 621.4, ωe΄ = 510.1 см‑1.

В работе [75DEV/FRA] исследовались спектры поглощения низкотемпературных (10˚K) матриц, полученных совместным осаждением на оптическое окно из CsI инертного газа и пара, полученного при нагревании твердого сульфида хрома, (либо совместным осаждением инертного газа с примесью источника серы - H2S, CS2 или OCS, и пара металла). В спектрах выделены две слабо разрешенные колебательные прогрессии, которые приписаны двум электронным переходам молекулы CrS. Так, в матрице из аргона выделена прогрессия v΄= 0, 1, 2, 3 ← v˝= 0 с ν(0,0) = 13376 см‑1 и колебательным интервалом ΔG΄ ~ 400 см‑1. В матрице из криптона выделена прогрессия v΄= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 ← v˝= 0 с ν(0,0) = 18070 см‑1 и колебательным интервалом ΔG΄ ~ 343 см‑1.

В работе [2001SHI/RAN] получен спектр лазерного возбуждения молекул 52CrS и 53CrS в свободно расширяющейся сверхзвуковой струе аргона. В диапазоне сканирования лазера 6250 – 8250Å зарегистрирована очень хорошо разрешенная вращательная структура полос, образующих колебательную прогрессию v΄= 0, 1, 2, 3, 4, 5 ← v˝=0. Колебательно-вращательный анализ дал константы 52CrS: ν00 = 13963.666(5), B0˝ = 0.19455(1), ωe΄ = 356.1(4) см‑1 (другие константы верхнего состояния см. в табл. Cr.Д1). По первым вращательным линиям полос определены значения Ω΄ = 1, Ω˝ = 1. Нижнее состояние прогрессии, учитывая низкую температуру в струе, является, вероятно, основным состоянием молекулы.

В [2001SHI/RAN] проведен MRCI расчет, на основе которого наблюдавшийся переход интерпретирован как B5Π -1 - X5Π -1. Аналогичный переход B5Π - X5Π наблюдался в спектре молекулы CrO [80HOC/MER]. Полагая, что спин-орбитальное расщепление в состояниях B5Π и X5Π CrS такое же, как в соответствующих состояниях CrO [80HOC/MER], авторы [2001SHI/RAN] оценили «истинные» вращательные постоянные в этих состояниях по формуле для мультиплетов случая «a» Гунда. Для основного состояния X5Π (CrS) получены значения B0 = 0.19703 см‑1, r0 = 2.071 Å.

Колебательный переход CrS v = 1 ← v = 0 возможно наблюдался в низкотемпературных матрицах [75DEV/FRA, 2002LIA/AND]. Так, в [75DEV/FRA] переходу приписаны ИК-полосы поглощения 560 см‑1 в матрице OCS и 558 см‑1 в твердом аргоне. Замещение изотопов (для подтверждения отнесения) не проводилось. В [2002LIA/AND] переходу приписаны полосы 476.4 см‑1 (Cr32S) и 467.7 см‑1 (Cr34S) в твердом аргоне.

Квантово-механические расчеты молекулы CrS выполнены в работах [87AND/HON, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT, 2001SHI/RAN, 2002LIA/AND, 2007JEN/ROO]. В [87AND/HON] принято и в последующих расчетах подтверждено, что основным состоянием молекулы является состояние X5Π. Энергии возбужденных состояний рассчитаны в [2001SHI/RAN] (B5Π) и [2002LIA/AND] (3Σ –).

Расчеты дали следующие значения параметров основного состояния: [87AND/HON] (метод ASED-MO) re = 2.08 Å, ωe = 597 или 603 см‑1; [95BAU/MAI] (CCSD(T)) re = 2.13 Å, ωe = 435 см‑1; [2000BRI/ROT] (DFT) re = 2.08 Å, ω0 = 442 см‑1; [2001SHI/RAN] (MRCI) re = 2.065 Å, ωe = 427 см‑1 или re = 2.103 Å, ωe = 418 см‑1; [2002LIA/AND] (DFT) re = 2.125 Å, ωe = 409.8 см‑1 (B3LYP), re = 2.085 Å, ωe = 456.6 см‑1 (BPW91); [2007JEN/ROO] (DFT) re = 2.13, 2.09, 2.14, 2.09, 2.10 Å (B3LYP, BP86, PBE0, PBE, BLYP, соответственно).

В работе [2001SHI/RAN] рассчитаны параметры Te, re, ωe возбужденного состояния B5Π, которое идентифицировано с верхним состоянием колебательной прогрессии в спектре лазерного возбуждения. В [2002LIA/AND] рассчитано самое нижнее триплетное состояние молекулы, коим оказалось состояние 3Σ –: Te = 27.8 ккал/моль (9720 см‑1), we = 472 см‑1, re = 2.021 Å (B3LYP), Te = 27.3 ккал/моль (9550 см‑1), we = 530.8 см‑1, re = 2.000 Å (BPW91).

Сравнение результатов различных исследований молекулы CrS показывает наличие серьезных расхождений в отношении величины колебательной постоянной. Так, значение ωe˝ = 621.4 см‑1, полученное в работе [73MON/MOH], существенно превышает значения ωe, полученные в ab initio расчетах, и частоты CrS в низкотемпературных матрицах. Можно предположить, что колебательный анализ в [73MON/MOH] недостоверен, либо спектр не принадлежит молекуле CrS. Среди «матричных» данных более надежной представляется частота 476.4 см‑1, подтвержденная изотопозамещением [2002LIA/AND]. Тем не менее, эта частота все еще существенно выше значений ωe, полученных в ab initio расчетах. Согласование частоты 476.4 см‑1 с данными расчетов возможно, если предположить матричный сдвиг в аргоне на 40 – 50 см‑1 в сторону увеличения частоты. Такой аномальный по знаку и величине матричный сдвиг не наблюдался для других сульфидов 3d переходных металлов. С другой стороны, именно такой сдвиг частоты колебаний имеет место для состояния B5Π, если сравнить экспериментальные данные работ [75DEV/FRA] и [2001SHI/RAN].

В расчет термодинамических функций были включены: а) X5Π-1, как основное состояние; б) остальные Ω-компоненты X5Π, как отдельные возбужденные состояния; в) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния B5Π и C(5Π); г) другие возбужденные состояния – аналоги возбужденных состояний молекулы CrO; д) синтетические состояния, объединяющие прочие состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.

Колебательная постоянная ωe основного состояния принята равной максимальному значению, полученному в расчетах высокого уровня, 435 см-1 [95BAU/MAI]. Погрешность оценена в 5%. Другие равновесные константы основного состояния рассчитаны по формулам 1.67 – 1.69 с использованием значения B0 = 0.19703 см‑1 [2001SHI/RAN] и выбранного значения энергии диссоциации D0 = 27420 см‑1. Эти постоянные приведены в таблице Cr.Д1 для нижней компоненты X5Π –1, хотя относятся ко всему состоянию в целом. Энергии компонент спин-орбитального расщепления состояния X5Π приняты такими же, как в молекуле CrO. Погрешность оценена в 10%.

Энергии возбужденных состояний B5Π и C(5Π) приняты согласно спектроскопическим данным [2001SHI/RAN] (B5Π) и [75DEV/FRA] (C(5Π)). Энергия состояния 3Σ- принята согласно расчету [2002LIA/AND]. Энергии остальных состояний оценены. Для квинтетных состояний приняты энергии соответствующих состояний CrO с коэффициентом 0.84. Коэффициент определен из отношения экспериментальных энергий B5Π в CrS и CrO. Этот же коэффициент использовался при оценке энергий триплетных состояний – как отношение энергий состояний относительно 3Σ- в CrS и CrO. Погрешность энергий состояний оценена как ± 2000 см‑1.

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний CrS в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояний B 5Π и C(5Π) приведены спектроскопические константы по данным работ [2001SHI/RAN] и [75DEV/FRA], соответственно.

Синтетические состояния CrS приняты такими же, как в CrO.

Термодинамические функции CrS(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девятнадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X5Π -1 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X5Π -1 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и серы из молекулярных постоянных 52Cr32S, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 36.402 ± 0.56 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 252.274 ± 0.32 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 10.445 ± 0.064 кДж×моль‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций CrS(г) при температуре 298.15 K дает неопределенность величины спин-орбитального расщепления в основном состоянии X5Π. При 1000 K погрешность обусловлена главным образом неточностью колебательной и вращательной констант. При температурах 3000 и 6000 K наибольший вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.25, 0.35, 0.7 и 1 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrS(г) ранее вычислялись до 2000 K [74MIL] в приближении «гармонический осциллятор – жесткий ротатор», статистический вес основного состояния равен 10, возбужденные состояния не учитывались. Расхождения с данными [74MIL] в величине Φº(T) составляют -0.84, 0.03, 0.35 Дж×K‑1×моль‑1 при 298, 1000 и 2000 K, соответственно. Наибольшее расхождение имеет место при 298 K, оно обусловлено тем, что в [74MIL] не учтено спин-орбитальное расщепление основного состояния.

Термохимические величины для CrS(г)

Константа равновесия реакции CrS(г)=Cr(г)+S(г) вычислена с использованием принятого значения:

D°0(CrS, г) = 328 ± 13 кДж×моль-1 = 27400 ± 1100 см-1

Единственным экспериментальным определением величины энергии диссоциации молекулы CrS является масс-спектрометрическое измерение константы равновесия газовой реакции CrS+Mn=MnS+Cr (1), выполненное в работе [67DRO/PAT]. К сожалению, сами полученные в работе величины констант равновесия в [67DRO/PAT] не приведены; приведено лишь вычисленное по этим результатам значение DrH°(1, 0°К) = 11.9 ± 2.5 ккал×моль-1=50 ± 10 кДж×моль-1 . Комбинация этого значения с принятой нами величиной D°0(MnS, г) = 278 ± 8 кДж×моль-1 дает принятое значение D°0(CrS, г). В работе [67DRO/PAT] приведено несколько отличающееся значение 325 ± 15 кДж×моль-1, базирующееся на принятой в [67DRO/PAT] величине D°0(MnS, г) = 275 ± 10 кДж×моль-1 .

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

DfH°(CrS, г, 0°К) = 341.288 ± 13.2 кДж×моль-1 и ??

DfH°(CrS, г, 298.15°К) = 343.271 ± 13.2 кДж×моль-1.??

Авторы:

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-F

Сульфид хрома CrS(г)

 Таблица 1822
CRS=CR+S      DrH°  =  328.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
35.206
35.625
36.402
36.413
36.881
37.164
37.354
37.496
37.615
37.731
37.855
37.999
38.172
38.377
38.618
38.896
39.210
39.559
39.939
40.348
40.784
41.243
41.723
42.220
42.733
43.259
43.796
44.342
44.895
45.453
46.013
46.575
47.137
47.695
48.250
48.798
49.338
49.868
50.386
50.890
51.379
51.852
52.307
52.741
53.155
53.548
53.917
54.263
54.585
54.881
55.153
55.399
55.619
55.813
55.982
56.125
56.243
56.336
56.405
56.450
56.471
179.661
203.357
217.242
217.458
227.597
235.542
242.086
247.653
252.501
256.795
260.650
264.149
267.353
270.309
273.054
275.617
278.021
280.288
282.431
284.466
286.404
288.254
290.025
291.725
293.359
294.935
296.455
297.925
299.349
300.730
302.071
303.376
304.645
305.882
307.090
308.268
309.420
310.547
311.649
312.730
313.788
314.827
315.846
316.847
317.830
318.796
319.747
320.681
321.601
322.506
323.398
324.276
325.142
325.995
326.835
327.664
328.482
329.289
330.085
330.870
331.645
213.463
237.894
252.274
252.499
263.044
271.307
278.101
283.870
288.885
293.322
297.303
300.918
304.232
307.295
310.147
312.821
315.341
317.729
320.000
322.171
324.251
326.252
328.182
330.047
331.855
333.610
335.317
336.980
338.603
340.188
341.738
343.256
344.744
346.203
347.635
349.041
350.424
351.783
353.120
354.435
355.729
357.004
358.259
359.495
360.712
361.911
363.092
364.256
365.401
366.530
367.642
368.736
369.814
370.875
371.920
372.949
373.961
374.958
375.938
376.903
377.852
3.380
6.907
10.445
10.512
14.179
17.882
21.609
25.352
29.107
32.874
36.654
40.446
44.255
48.082
51.931
55.807
59.712
63.650
67.624
71.639
75.695
79.796
83.944
88.141
92.389
96.688
101.041
105.448
109.910
114.427
119.000
123.630
128.315
133.057
137.854
142.707
147.614
152.574
157.587
162.651
167.764
172.926
178.134
183.386
188.682
194.017
199.391
204.800
210.242
215.716
221.218
226.745
232.297
237.868
243.458
249.064
254.682
260.312
265.949
271.592
277.238
-167.5172
-81.5708
-53.2031
-52.8461
-38.4480
-29.7902
-24.0071
-19.8691
-16.7606
-14.3392
-12.3994
-10.8101
-9.4840
-8.3605
-7.3964
-6.5598
-5.8269
-5.1794
-4.6032
-4.0869
-3.6216
-3.2000
-2.8161
-2.4651
-2.1427
-1.8457
-1.5710
-1.3161
-1.0791
-.8579
-.6511
-.4572
-.2751
-.1037
   .0579
   .2106
   .3551
   .4920
   .6220
   .7456
   .8632
   .9753
1.0822
1.1844
1.2822
1.3758
1.4656
1.5517
1.6344
1.7140
1.7905
1.8643
1.9354
2.0041
2.0704
2.1345
2.1966
2.2567
2.3149
2.3714
2.4262
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 84.056
DH° (0)  =  341.288 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  343.271 кДж × моль-1
S°яд  =  7.965 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  342.962890625 + 36.5384216309 lnx - 0.000344844593201 x-2 + 0.0784986913204 x-1 + 14.0899219513 x - 44.1893463135 x2 + 102.059432983 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  335.479003906 + 29.8625679016 lnx + 0.0287810266018 x-2 - 1.04868626595 x-1 + 13.6213417053 x + 22.6765861511 x2 - 15.0358371735 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.Д1. Молекулярные постоянные Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI и CrS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

52Cr2

X 1Σ+g а

0

480.6 б

14.1 б

0.2306

0.38

0.22 в

1.6778

(1)3Σ+u

4500 г

410 г

1.86 г

5Σ+g

6300 г

150 г

2.58 г

7Σ+u

7100 г

160 г

2.67 г

9Σ+g

8100 г

150 г

2.75 г

11Σ+u

9600 г

140 г

2.83 г

(2)3Σ+u

14240 в

574 в

1.65

A 1Σ+u

21751.47 в

396.8 в

0.2313

0.77

1.6751

52Cr 16O

X 5Π -1 а

0

898.5 б

6.72 б

0.526643

0.4434

0.732 в

1.61787

5Π 0

55.975 в

5Π 1

117.074 в

5Π 2

182.819 в

5Π 3

252.757 в

3Σ -

4840 в, д

945 е

1.618 г

5Σ -

7482 г

811 г

1.680 г

A 5Σ+

8191.23 в

868 в

0.49920 в

1.6618 в

3Π

8550 в, д

960 е

1.62 г

3Δ

11795 г

1020 г

1.562 г

A΄ 5Δ

11901.904 в

878.2 в

0.506525 в

3Φ

14600 в, д

920 е

1.600 г

B 5Π

16580.29

752.81

10.12

0.473712

0.005483

1.7059

3Σ

16800 ж

C(5Π)

22163 в

585 в

52Cr 1H

X 6Σ+ а

0 б

1656.05346

30.4924

6.222278

18.11

350.6

1.6554

a 4Σ+

11186 в

6.10 в

A 6Σ+

11616

1524.80

22.28

5.342675

14.135

254.6 в

1.7865

B 6Π

12940 в, д

1565 г

1.77 г

b 4Π

14000 г

1546 г

1.71 г

C 6Δ

14500 г

1520 г

1.76 г

c 4Δ

16600 г

1523 г

1.72 г

(D 6Π)

27181 в

1844 г

1.6 г

52Cr19F

X 6Σ+ а

0 б

664.1058

4.22096 в

0.3808128

0.309611

0.50481 г

1.78391

B 6Π

8134 д

629.2830 е

0.3627876

0.26723

0.47423

1.8277

a 4Σ+

9000 ж

673 ж

1.79 ж

A 6Σ+

9953.07

580.52

1.795

0.338567

0.1971

0.4390

1.8919

b 4Π

12000 ж

635 ж

1.80 ж

C 6Δ

12700

594 ж

1.89 ж

c 4Δ

16000 ж

600 ж

1.83 ж

D 6Π

31695 з

695

0.3855

0.002

1.77 ж

52Cr 35Cl

X 6Σ+ а

0 б

399.2 в

1.28 в

0.1675818

0.097174

0.11798

2.19394

B 6Π

8870 г

390 д

0.162 е

2.23 е

A 6Σ+

9466.4

384.53

2.27

0.15699

0.044

2.267

C 6Δ

11800 д

374 д

2.29 д

a 4Σ+

12500 д

420 д

2.22 д

b 4Π

13500 д

399 д

2.20 д

c 4Δ

14500 д

385 д

2.20 д

52Cr 79Br

X 6Σ+ а

0

290 б

0.77 г

0.0974 д

0.03556 е

0.044 е

2.35 в

52Cr 127I

X 6Σ+ а

0

224 б

0.53 в

0.064 г

0.021 д

0.021 е

2.68 б

52Cr32S

X 5Π -1 а

0

435 б

1.712 в

0.19755 в

0.105 в

0.163 в

2.0765

5Π 0

56 г

5Π 1

117 г

5Π 2

183 г

5Π 3

253 г

5Σ -

6300 г

A 5Σ+

6900 г

3Σ-

9600 д

A΄ 5Δ

10000 г

3Π

12700 г

B 5Π

13964 е

356.1

1.13

0.17498 е

3Δ

15400 г

3Φ

17800 г

C(5Π)

18100 е

343

3Σ

19600 г

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Cr2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

87

85

492

539

1200

3800

б константы, описывающие уровни v = 0 – 9, все наблюдавшиеся уровни до v = 43 описываются формулой G(v) = 474.3(v+1/2) – 9.968(v+1/2)2 – 0.8076(v+1/2)3 +

5.595E-2(v+1/2)4 – 1.2217E-3(v+1/2)5 + 9.184E-6(v+1/2)6 [93CAS/LEO]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет [95AND];

CrO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б константы относятся к состоянию X 5Π в целом [80HOC/MER]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет MRCI [2002BAU/GUT]; д фотоэлектронный спектр аниона [2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT]; е фотоэлектронный спектр аниона [96WEN/GUN]; ж расчет TDDFT [2003DAI/DEN].

CrH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

48

272

182

78

б λe = 0.23725; в T0, константы для уровня v = 0; г оценено по результатам ab initio расчетов [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT]; д A ~ 38;

CrF a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

156

222

88

б λe = 0.54272, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 2.17, T(Ω=5/2) = 6.51; в weye = 0.00700; г β·109 = 2.689; ; д Ae = 47.0382; ; е DG1/2; ж оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], см. текст; з A ~ 31.3;

CrCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

168

222

88

б λe = 0.26604, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 1.07, T(Ω=5/2) = 3.20; в рассчитано по соотношению 1.67 из DG1/2 = 396.6622 [2001KOI/LAU] при значении энергии диссоциации D0 = 30900; г A = 51; д оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]; см. текст; е константы для уровня v = 0;

CrBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б оценка; в аb initio расчет методом DFT [2007JEN/ROO]; г вычислено по соотношению 1.67; д вычислено по формуле 1.38; е вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69;

CrI a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б расчет B3LYP/3-21G; в вычислено по соотношению 1.67; г вычислено по формуле 1.38; д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

CrS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б расчет [95BAU/MAI]; в вычислено по соотношениям 1.67 - 1.69 при B0 = 0.19703(1) [2001SHI/RAN] и D0 = 27420; г оценка, основанная на сравнении с CrO, см текст;

д расчет DFT [2002LIA/AND]; е константы для уровня v = 0, T0;

Таблица Cr.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI, CrS.

Коэффициенты

Cr2

CrO

CrH

CrF

CrCl

CrBr

CrI

CrS

X 1Σ+g а, б

X 5Π а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 5Π а

T e10-4

0

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

4.907598

8.982950

16.55629

6.640704

3.974816

2.891956

2.240576

4.345421

Y20×10-1

-1.989732

-0.6761302

-3.043050

-0.4256865

-0.1269004

-0.07657344

-0.05270199

-0.1708398

Y30×101

6.192520

0.1611090

1.437879

0.1336709

Y40×102

-1.115405

-4.834818

-0.002338597

Y01×101

2.303539

5.263980

62.21698

3.807041

1.661422

0.9686043

0.6395152

1.971343

Y11×103

-3.793919

-4.430905

-181.0747

-3.094784

-0.9592453

-0.3526491

-0.2097615

-1.046688

Y12×109

2.687080

Y21×105

1.563117

0.2900370

Y02×107

-2.195307

-7.310191

-3505.346

-5.045218

-1.159617

-0.4351384

-0.2096820

-1.623148

Y03×1012

-1.574101

-2.242939

5784.342

-1.267805

-0.05297180

-0.01141976

-0.004809562

-0.1123720

(a0 = De)×10-4

1.612027

a2×104

7.298330

a3×107

-1.780374

a4×1011

1.779663

vmax

136

108

15

140

156

188

210

126

Jlim

211

347

69

414

593

703

809

495

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Cr.Д1;

б Y50×104 = 1.164077, Y60×107 = -6.986572, Y70×109 = 2.232984, Y80×1012 = -2.933768

Список литературы

[67DRO/PAT] Drowart J., Pattoret A., Smoes S. -"Mass spectrometric studies of the vaporization of refractory compounds." Proc. Brit. Ceram. Soc., 1967, No. 8, p.67-89
[73MON/MOH] Monjazeb A., Mohan H. -"Thermal emission spectra of two new diatomic emitters - CrS and MnS." Spectrosc. Lett., 1973, 6, No.3, p.143-146
[74MIL] Mills K.C. - Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides, 1974, London, 1974, p. 1-845
[75DEV/FRA] Devore T.C., Franzen H.F. -"First period transition metal sulfide gaseous molecules: matrix spectra, oxide sulfide corelation and trends." High Temp. Sci., 1975, 7, No.3, p.220-235
[80HOC/MER] Hocking W.H., Merer A.J., Milton D.J., Jones W.E., Krishnamurty G. -"Laser-induced fluorescence and discharge emission spectra of CrO. Rotational analysis of the A5? - X5? transition." Can. J. Phys., 1980, 58, No.4, p.516-533
[87AND/HON] Anderson A.B., Hong S.Y., Smialek J.L. -"Comparison of bonding in first transition-metal series: Diatomic and bulk sulfides and oxides." J. Phys. Chem., 1987, 91, p. 4250-4254
[93CAS/LEO] Casey S.M., Leopold D.G. -"Negative ion photoelectron spectroscopy of Cr2." J. Phys. Chem., 1993, 97, p.816-830
[93DAI/BAL] Dai D., Balasubramanian K. -"Spectroscopic properties and potential energy curves for 21 electronic states of CrH." J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, p.455-465
[95AND] Andersson K. -"The electronic spectrum of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1995, 237, p.212-221
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W., Jr., Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203
[96WEN/GUN] Wenthold P.G., Gunion R.F., Lineberger W.C. -"Ultraviolet negative-ion photoelectron spectroscopy of the chromium oxide negative ion." Chem. Phys. Lett., 1996, 258, p.101-106
[99HAR/HUT] Harrison J.F., Hutchison J.H. -"The electronic structure of low lying sextet and quartet states of CrF and CrCl." Mol. Phys., 1999, 97, No.9, p.1009-1027
[2000BRI/ROT] Bridgeman A.J., Rothery J. -"Periodic trends in the diatomic monoxides and monosulfides of the 3d transition metals." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, p.211-218
[2001GUT/JEN] Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944
[2001KOI/LAU] Koivisto R., Launila O., Schimmelpfennig B., Simard B., Walgren U. -"Spectroscopy and MRCl calculations on CrF and CrCl." J. Chem. Phys., 2001, 114, No.20, p.8855-8866
[2001SHI/RAN] Shi Q., Ran Q., Tam W.S., Leung J.W-H., Cheung A.S-C. - "Laser-induced fluorescence spectroscopy of CrS." Chem. Phys. Lett., 2001, 339, p.154-160
[2002BAU/GUT] Bauschlicher C.W., Jr.,Gutsev G.L. -"A new interpretation of the CrO- photoelectron detachment spectra." J. Chem. Phys., 1802, 116, No.9, p.3659-3661
[2002LIA/AND] Liang B., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional theory calculations of group 6 transition metal sulfides in solid argon." J. Phys. Chem. A, 2002, 106, p. 6945-6951
[2003DAI/DEN] Dai B., Deng K., Yang J., Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys., 2003, 118, No. 21, p.9608-9613
[2003ROO] Roos B.O. -"A theoretical study of the X6?+, A6?+, and 6? states of CrH." Mol. Phys., 2003, 101, No.1-2, p. 87-91
[2004GHI/ROO] Ghigo G., Roos B.O., Stancil P.C., Weck P.F. -"A theoretical study of the exited states of CrH: Potential energies, transition moments, and lifetimes." J. Chem. Phys., 2004, 121, No.17, p.8194-8200
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2006KOS/MAT] Koseki S., Matsushita T., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 3. Hydrides of groups 6 and 7." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, p.2560-2570
[2007JEN/ROO] Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14