Оксид-гидроксид хрома

CrOOH(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-гидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrOOH экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H2O2 методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3746.1, 939.6 и 712.0 см-1 к валентным колебаниям связей O-H, Cr=O и Cr-O на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчеты, выполненные Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd) для атомов H, O и SDD для атома Cr, подтвердили это отнесение. Структура и частоты колебаний молекулы CrOOH были рассчитаны также в работе [98ESP/BOR], в данном справочнике (B3LYP/6-311+G(d, p)) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Результаты всех расчетов хорошо согласуются. Для молекулы CrOOH в основном электронном состоянии 4A была получена плоская изогнутая структура симметрии Сs. Значение произведения моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 0.945, B = 14.770 и C = 15.714 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.597 ± 0.03, r(Cr-O) = 1.778 ± 0.03, r(O-H) = 0.959 ± 0.02 Å, ÐO=Cr-O = 146 ± 5o, ÐCr-O-H = 148 ± 5o. Погрешность IAIBIC оценена в 0.9·10-115 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrOOH, приведенные в табл. Cr.М1, приняты на основании данных нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Рекомендованные величины валентных частот колебаний n1, n2 и n3 хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными в работе [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 60, 30, 30, 50, 50 и 30 см‑1.

Электронные спектры молекулы CrOOH экспериментально и теоретически не исследовались. Возбужденные электронные состояния CrOOH приняты такими же (с округлением), как у CrF3, где ион Cr+3 имеет ту же электронную конфигурацию …3d3, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от D3h до Cs в молекуле CrOOH не учитывалось. При этом учитывались только те состояния, энергия которых не превышает 20000 см-1, близкие по величине энергии состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 1500, 2000, 3000 и 4000 см-1.

Термодинамические функции CrOOH(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний (2 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2.5, 4, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOOH(г) рассчитаны ранее в работе [93EBB] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. CrOOH в значениях F¢(Т) велики и составляют 19 – 22 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены в основном тем, что энергии электронных состояний в расчете [93EBB] оценены по данным справочника [71MOO] для иона Cr+3, которые существенно отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1. Кроме того, расчет [93EBB] проведен с учетом заторможенного вращения гидроксильной группы.

Термохимические величины для CrOOH(г)

Константа равновесия реакции CrOOH(г) = Cr(г) + 2O(г) + H(г) вычислена с использованием энтальпии атомизации: DrH°(0 К) = 1338.402 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(CrOOH, г, 298.15 K) = -238.0 ± 20 кДж×моль‑1.

Принятая величина основана на результатах квантовохимического расчета высокого уровня в работе [98ESP/BOR]. Погрешность оценена на основании сравнения с результатами расчетов термохимических величин для других молекул в той же работе. Ранее в работе Эббингхауса [93EBB] на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: DfH°(CrOOH, г, 298.15 K) = -246.8 ± 5.1 кДж×моль‑1. Эта оценка близка к значению, принятому на основании расчета [98ESP/BOR]. При этом погрешность оцененного значения представляется заниженной.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-F

Оксид-гидроксид хрома CrOOH(г)

 Таблица 1780
CROOH=CR+2O+H      DrH°  =  1338.402 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
40.235
49.793
57.669
57.790
63.067
66.436
68.669
70.261
71.498
72.541
73.479
74.366
75.237
76.112
77.010
77.940
78.907
79.911
80.950
82.017
83.104
84.199
85.291
86.370
87.423
88.441
89.415
90.336
91.198
91.996
92.728
93.390
93.982
94.506
94.961
95.352
95.678
95.946
96.159
96.319
96.431
96.500
96.530
96.523
96.484
96.417
96.325
96.210
96.076
95.926
95.762
95.586
95.400
95.205
95.005
94.800
94.591
94.379
94.166
93.952
93.739
200.602
226.883
243.878
244.156
257.650
268.916
278.650
287.243
294.945
301.931
308.327
314.230
319.712
324.834
329.643
334.177
338.470
342.548
346.434
350.148
353.706
357.123
360.412
363.584
366.648
369.612
372.485
375.272
377.979
380.613
383.176
385.674
388.109
390.486
392.808
395.076
397.295
399.465
401.589
403.669
405.707
407.705
409.663
411.584
413.468
415.317
417.133
418.916
420.667
422.387
424.078
425.740
427.375
428.982
430.563
432.118
433.649
435.155
436.639
438.099
439.537
236.566
267.340
288.781
289.138
306.543
321.005
333.328
344.039
353.505
361.988
369.680
376.725
383.233
389.290
394.963
400.307
405.368
410.182
414.779
419.184
423.418
427.500
431.442
435.257
438.955
442.545
446.033
449.425
452.726
455.940
459.071
462.123
465.097
467.997
470.826
473.584
476.275
478.900
481.462
483.962
486.402
488.784
491.110
493.381
495.600
497.768
499.886
501.956
503.980
505.960
507.896
509.791
511.645
513.460
515.238
516.980
518.686
520.358
521.998
523.606
525.183
3.596
8.091
13.388
13.495
19.557
26.045
32.807
39.757
46.848
54.051
61.352
68.745
76.225
83.792
91.448
99.195
107.037
114.978
123.021
131.169
139.425
147.790
156.264
164.848
173.538
182.331
191.224
200.212
209.290
218.450
227.686
236.993
246.362
255.787
265.261
274.777
284.330
293.911
303.517
313.141
322.779
332.426
342.078
351.731
361.381
371.027
380.664
390.291
399.905
409.505
419.090
428.658
438.206
447.737
457.247
466.738
476.207
485.656
495.083
504.489
513.873
-687.1515
-335.8412
-219.8464
-218.3870
-159.5341
-124.1647
-100.5538
-83.6698
-70.9942
-61.1266
-53.2261
-46.7573
-41.3631
-36.7959
-32.8790
-29.4826
-26.5094
-23.8849
-21.5511
-19.4623
-17.5817
-15.8798
-14.3322
-12.9189
-11.6231
-10.4308
-9.3301
-8.3108
-7.3642
-6.4828
-5.6601
-4.8904
-4.1689
-3.4910
-2.8530
-2.2514
-1.6832
-1.1456
-.6363
-.1531
   .3061
   .7429
1.1590
1.5559
1.9348
2.2971
2.6438
2.9758
3.2942
3.5998
3.8934
4.1757
4.4473
4.7090
4.9612
5.2045
5.4394
5.6663
5.8856
6.0979
6.3033
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 85.0027
DH° (0)  =  -234.424 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -238.000 кДж × моль-1
S°яд  =  12.142 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  423.49597168 + 58.5619430542 lnx - 0.00370287941769 x-2 + 0.774765372276 x-1 + 153.453277588 x - 359.771606445 x2 + 550.498046875 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  342.468200684 + 3.64621114731 lnx + 0.174393683672 x-2 - 6.79027080536 x-1 + 264.91192627 x - 167.365112305 x2 + 51.2438201904 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

15.04.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[93EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species:The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides and volatility calculations in waste incineration processes." Combust. Flame, 1993, 93, No.1-2, p.119-137
[98ESP/BOR] Espelid O., Borve K., Jensen V.R. -"Structure and thermodynamics of gaseous oxides, hydroxides, and mixed oxohydroxides of chromium: CrOm(OH)n(m, n=0-2) and CrO3. A computational study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.50, p. 10414-10423
[2006WAN/AND] Wang X., Andrews L. -"Contrasting products in the reactions of Cr, Mo, and W atoms with H2O2: Argon matrix infrared spectra and theoretical calculations." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, No.35, p.10409-10418