Гидроксид хрома

CrOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrOH экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H2O2 методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3666.2 и 635.6 см-1 к валентным колебаниям связей O-H и Cr-O на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчеты, выполненные Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd) для атомов H, O и SDD для атома Cr, подтвердили это отнесение. Для молекулы CrOH в основном электронном состоянии 6A¢ авторами была получена нелинейная структура симметрии Сs. Изомер HCrO (4A¢) согласно данным расчета [2006WAN/AND] имеет энергию на 12300 см-1 выше. Структура и частоты колебаний молекулы CrOH были рассчитаны также в работах [98ESP/BOR, 2006NIE/ALL] (в расчете [2006NIE/ALL] приведено только значение r(Cr-O) = 1.835 Å) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Результаты расчетов [98ESP/BOR, 2006WAN/AND, 2006NIE/ALL] хорошо согласуются. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. Cr.М1, рассчитана со значениями межъядерных расстояний r(Cr-O) = 1.830 ± 0.03 , r(O-H) = 0.961 ± 0.02 Å и угла ÐCr-O-H = 119.5 ± 10o, полученными в расчете [2006WAN/AND]. Погрешность IAIBIC составляет 1·10-117 г3·cм6.

Значения частот колебаний n1 и n3 приняты по данным работы [2006WAN/AND]. Для величины частоты деформационного колебания n2, не наблюденной экспериментально, принято теоретическое значение из расчета [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 20, 100 и 20 см‑1.

Электронные спектры молекулы CrOH экспериментально и теоретически не исследовались. Данные для одновалентного иона Cr+ и изоэлектронной молекулы CrF показывают, что первое возбужденное состояние молекулы CrOH должно иметь достаточно высокую энергию. Величины энергий возбужденных состояний CrOH приняты такими же, как в изоэлектронной молекуле CrF. При этом учитывались только те состояния энергия которых не превышает 20000 см-1. Их погрешности составляют 2000, 2000, 2000, 2500 и 3000 см-1.

Термодинамические функции CrOH(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений энергий возбужденных электронных состояний (0.7 – 1.5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 1.5, 2.5 и 3.5 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOH(г) рассчитаны ранее в работе [93EBB] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. CrOH в значениях F¢(Т) невелики и растут с ростом температуры от 2.5 до 4 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены некоторым отличием величин молекулярных постоянных, принятых в расчетах.

Термохимические величины для CrOH(г)

Константа равновесия реакции CrOH(г) = Cr(г) + O(г) + H(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 780.198 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(CrOH, г, 298.15 K) = 75.0 ± 20 кДж×моль‑1.

Результаты расчетов равновесий с участием молекул CrOH, а также результаты теоретических расчетов представлены в табл. Cr.Т7. Основные данные, использованные для выбора принятой величины энтальпии образования CrOH(г), представлены в работе [90ГОР/МИЛ]. В этой работе в результате масс-спектрометрического исследования получены данные о константах равновесия изомолекулярных реакций оксидов хрома с атомарным водородом с образованием CrOH(г) и обменных реакций между CrOH(г) и FeOH(г). Результаты теоретического расчета [97ESP/BOR] удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
5-F

Гидроксид хрома CrOH(г)

 Таблица 1779
CROH=CR+O+H      DrH°  =  780.198 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
33.395
36.814
41.142
41.210
44.105
45.880
47.047
47.916
48.649
49.323
49.971
50.609
51.245
51.886
52.542
53.218
53.922
54.657
55.426
56.230
57.067
57.932
58.822
59.728
60.644
61.561
62.471
63.366
64.238
65.080
65.885
66.647
67.362
68.026
68.636
69.190
69.688
70.129
70.514
70.844
71.121
71.348
71.526
71.659
71.750
71.801
71.816
71.799
71.751
71.677
71.578
71.458
71.320
71.164
70.995
70.814
70.622
70.422
70.215
70.003
69.787
185.154
208.369
222.249
222.470
232.991
241.523
248.748
255.033
260.604
265.615
270.172
274.356
278.226
281.830
285.204
288.379
291.378
294.224
296.931
299.516
301.991
304.365
306.650
308.851
310.978
313.036
315.030
316.965
318.846
320.676
322.459
324.198
325.896
327.554
329.175
330.762
332.315
333.837
335.328
336.790
338.225
339.633
341.016
342.374
343.708
345.019
346.307
347.574
348.820
350.046
351.252
352.439
353.607
354.757
355.889
357.003
358.102
359.183
360.249
361.299
362.334
218.427
242.388
257.934
258.188
270.475
280.522
288.997
296.317
302.764
308.533
313.764
318.557
322.987
327.114
330.983
334.631
338.088
341.379
344.525
347.543
350.448
353.253
355.969
358.604
361.165
363.659
366.091
368.466
370.786
373.055
375.275
377.448
379.576
381.659
383.699
385.696
387.653
389.568
391.444
393.280
395.077
396.836
398.557
400.242
401.891
403.504
405.082
406.626
408.138
409.616
411.063
412.480
413.866
415.223
416.552
417.853
419.127
420.375
421.598
422.797
423.971
3.327
6.804
10.639
10.716
14.993
19.499
24.149
28.899
33.728
38.627
43.592
48.621
53.714
58.870
64.091
69.379
74.736
80.164
85.668
91.251
96.916
102.665
108.503
114.430
120.449
126.559
132.761
139.053
145.433
151.899
158.448
165.075
171.776
178.546
185.379
192.271
199.216
206.207
213.240
220.308
227.406
234.530
241.674
248.834
256.005
263.182
270.364
277.545
284.722
291.894
299.057
306.209
313.348
320.473
327.581
334.671
341.743
348.795
355.827
362.838
369.828
-400.7151
-195.8445
-128.1517
-127.2996
-92.9265
-72.2521
-58.4392
-48.5532
-41.1249
-35.3373
-30.6994
-26.8989
-23.7270
-21.0392
-18.7323
-16.7303
-14.9764
-13.4269
-12.0479
-10.8127
-9.6997
-8.6916
-7.7741
-6.9356
-6.1661
-5.4575
-4.8027
-4.1959
-3.6319
-3.1063
-2.6154
-2.1558
-1.7245
-1.3191
-.9373
-.5770
-.2365
   .0859
   .3915
   .6816
   .9574
1.2200
1.4703
1.7092
1.9374
2.1558
2.3648
2.5652
2.7575
2.9421
3.1197
3.2906
3.4551
3.6137
3.7668
3.9145
4.0573
4.1954
4.3291
4.4585
4.5840
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 69.0033
DH° (0)  =  76.985 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  75.000 кДж × моль-1
S°яд  =  11.986 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  363.32220459 + 44.0160446167 lnx - 0.00234854081646 x-2 + 0.443492412567 x-1 + 45.926902771 x - 72.7168426514 x2 + 135.026000977 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  275.889709473 - 12.2418346405 lnx + 0.188360720873 x-2 - 7.25842571259 x-1 + 212.026519775 x - 116.57963562 x2 + 30.1722755432 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Таблица Cr.Т7. К выбору величины энтальпии образования CrOH(г) (кДж·моль-1, Т = 0 К) Дата расчета: 3.12.2009 Все приведенные в таблице формулы относятся к газообразным молекулам

Источник

Метод

ΔrH°0

ΔfH°(CrOH, г, 0)

II закон

III закон

III закон

[90GOR/MIL]

Масс-спектрометрия,

CrOH + O = CrO2 +H,

1986 – 2218 К, 8 точек

-121.4±109

-185.861±10.3

57.07 ± 15

CrOH + Cr + O =

2CrO + H, 2113-2218 К,

-226.5±216

-138.948± 9.6

83.53 ± 18

7 точек

CrOH + Fe = FeOH + Cr, 1858-1923 К, 7 точек

-113

21.159±10.1

81.54 ± 20

[97ESP/BOR]

Расчеты ab initio высокого уровня,

CrOH → Cr + OH

D0°(Cr–OH) = 360.8 ± 10,

ΔfH°(CrOH, г, 0 ) = 73.7 ± 10

Список литературы

[90GOR/MIL] `Gorokhov L.N., Milushin M.I., Emelyanov A.M. -"Knudsen effusion mass spectrometric determination of metal hydroxide stabilities." High Temp. Sci., 1990, 26, p.395-403
[93EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species:The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides and volatility calculations in waste incineration processes." Combust. Flame, 1993, 93, No.1-2, p.119-137
[97ESP/BOR] Espelid O., Borve K.J. -“Accurate Enthalpies of Formation for CrX(g), X = O, OH, and F. A Computational Study.” J. Phys. Chem. A, 1997, 101, No.49, p. 9449-9456
[98ESP/BOR] Espelid O., Borve K., Jensen V.R. -"Structure and thermodynamics of gaseous oxides, hydroxides, and mixed oxohydroxides of chromium: CrOm(OH)n(m, n=0-2) and CrO3. A computational study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.50, p. 10414-10423
[2006NIE/ALL] Nielsen I.M.B., Allendorf M.D. -"Thermochemistry of the chromium hydroxides Cr(OH)n, n=2-6, and the oxyhydroxide CrO(OH)4: Ab initio predictions." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, No.11, p.4093-4099
[2006WAN/AND] Wang X., Andrews L. -"Contrasting products in the reactions of Cr, Mo, and W atoms with H2O2: Argon matrix infrared spectra and theoretical calculations." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, No.35, p.10409-10418