Тетрафторид-оксид хрома

CrOF4(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-тетрафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrOF4 экспериментально изучена методом газовой электронографии [88HUA/HED]. Структурный анализ в работе [88HUA/HED] выполнен с использованием силового поля, основываясь на величинах частот колебаний, полученных при исследовании ИК спектров [85HOP/JON, 86CHR/WIL]. Экспериментальные данные согласуются с моделью симметрии C4v, однако авторы [88HUA/HED] указывают, что небольшие отклонения от этой симметрии (модель симметрии C2v) не могут быть исключены. Спектральные данные, имеющиеся в литературе [72ЯМП/МАЛ, 73ЯМП, 85HOP/JON, 86CHR/WIL], также интерпретированы в предположении симметрии C4v. Произведение моментов инерции рассчитано для молекулы CrOF4 в основном электронном состоянии 1A1 с межъядерными расстояниями и углом: r(Cr=O) = 1.547 ± 0.004 Å, r(Cr-F) = 1.730 ± 0.002 Å, ÐO=Cr-F = 104.0 ± 0.3o из работы [88HUA/HED]. Погрешность IAIBIC оценена в 0.2·10-114 г3·cм6.

ИК спектры молекулы CrOF4 исследовались в газовой фазе [72ЯМП/МАЛ, 73ЯМП, 86CHR/WIL] и матрице [85HOP/JON, 86CHR/WIL]. КР спектры молекулы изучены не были. Величины экспериментально не наблюденных частот колебаний n4, n6 и n9, активных только в КР спектрах, оценивались [75КОВ/ЯМП] и рассчитывались по силовому полю [84KOC/YAG, 88HUA/HED]. Расчет силового поля в работе [88HUA/HED] кажется надежнее, так как в нем использованы более полные данные для нескольких изотопов хрома. Значения частот колебаний молекулы CrOF4 рекомендованы по данным, приведенным в работе [88HUA/HED]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 5 см‑1 для экспериментально наблюденных и 30, 20 и 20 см‑1 для рассчитанных по силовому полю [88HUA/HED] n4, n6 и n9.

Возбужденные электронные состояния молекулы СrOF4 не должны иметь низкие величины энергий, поскольку ион Cr+6 имеет устойчивую электронную конфигурацию …3s23p6 и при расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции СrOF4(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений всех молекулярных постоянных (1 – 1.7 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 6, 10 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOF4(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrOF4 и расчета [95EBB] в значениях F¢(Т) малы и не превышают 0.3 Дж×К‑1×моль‑1, так как термодинамические функции посчитаны практически по одним и тем же молекулярным постоянным.

Термохимические величины для CrOF4(г)

Константа равновесия реакции CrOF4(г) = Cr(г) + O(г) + 4F(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 2030.248 ± 50 кДж×моль‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

DfH°(CrOF4, г, 0 K) = – 1080.0 ± 50 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено на основании проведенного Эббингхаусом [95EBB] анализа термодинамики реакций

CrO3(к) + CrOF4(к) = 2CrO2F2(к); (1)

CrO2F2(к) + CrF5(к) + 1/2F2(g) = 2CrOF4(к). (2)

Принимая, что в реакциях (1) и (2) изменения свободной энергии отрицательны, Эббингхаус рассчитал минимальное и максимальное значения энтальпии образования CrOF4(к) и в сочетании с энтальпией испарения тведого оксид-тетрафторида хрома получил на основании двух рассчитанных величин среднее значение DfH°(CrOF4, г, 298.15 K) = – 1098.4 ± 37.3 кДж×моль‑1.

Нами проведен частичный пересчет расчет реакций (1) и (2) с использованием энтальпии образования CrO2F2(g), принятой в настоящем издании, DfH°(CrO2F2, г, 0 K) = – 790.5 ± 50 кДж×моль‑1. Полный пересчет анализа Эббингхауса не производился, поскольку в настоящем издании не рассматриваются конденсированные оксид-фториды. В результате получено принятое значение энтальпии образования (округлено до целых):

DfH°(CrOF4, г, 0 K) = –1080 ± 50 кДж×моль

Погрешность оценена с учетом различия между результатами, найденными из реакций (1) и (2) и с учетом погрешностей величин, входящих в расчет по этим реакциям. Принятой величине соответствует значение DfH°(CrOF4, г, 298.15 K) = –1086.282 кДж×моль‑1.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Тетрафторид-оксид хрома CrOF4(г)

Таблица 1924
CROF4=CR+O+4F      DrH°  =  2030.248 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
53.187
81.820
99.112
99.365
110.106
116.748
121.001
123.836
125.802
127.211
128.253
129.041
129.652
130.135
130.521
130.836
131.095
131.312
131.494
131.649
131.781
131.896
131.995
132.082
132.159
132.227
132.287
132.340
132.388
132.432
132.471
132.506
132.538
132.567
132.594
132.618
132.641
132.662
132.681
132.698
132.715
132.730
132.744
132.757
132.769
132.781
132.792
132.801
132.811
132.820
132.828
132.836
132.843
132.850
132.857
132.863
132.869
132.875
132.880
132.885
132.890
204.853
236.688
260.642
261.052
281.559
299.392
315.186
329.357
342.201
353.942
364.751
374.762
384.083
392.802
400.992
408.711
416.011
422.934
429.518
435.793
441.787
447.524
453.025
458.309
463.392
468.289
473.012
477.574
481.985
486.255
490.393
494.406
498.302
502.087
505.768
509.350
512.839
516.238
519.552
522.787
525.945
529.029
532.044
534.992
537.876
540.699
543.464
546.172
548.826
551.429
553.981
556.485
558.944
561.358
563.728
566.058
568.347
570.598
572.811
574.988
577.130
244.283
290.746
326.910
327.523
357.706
383.046
404.735
423.615
440.286
455.190
468.649
480.912
492.167
502.565
512.223
521.239
529.692
537.646
545.157
552.271
559.027
565.459
571.597
577.467
583.090
588.486
593.674
598.667
603.481
608.127
612.618
616.962
621.169
625.248
629.206
633.050
636.786
640.421
643.959
647.406
650.766
654.043
657.241
660.365
663.417
666.401
669.319
672.176
674.972
677.710
680.394
683.024
685.603
688.134
690.617
693.055
695.449
697.801
700.112
702.383
704.617
3.943 -
10.812
19.758
19.941
30.459
41.827
53.730
65.981
78.468
91.123
103.898
116.765
129.701
142.691
155.724
168.793
181.890
195.010
208.151
221.308
234.480
247.664
260.859
274.063
287.275
300.494
313.720
326.951
340.188
353.429
366.674
379.923
393.175
406.430
419.688
432.949
446.212
459.477
472.744
486.013
499.284
512.556
525.830
539.105
552.381
565.658
578.937
592.217
605.498
618.780
632.062
645.345
658.628
671.914
685.198
698.485
711.772
725.059
738.346
751.634
764.923
1034.6924
-501.4950
-325.4806
-323.2664
-233.9941
-180.3708
-144.5972
-119.0340
-99.8571
-84.9404
-73.0070
-63.2440
-55.1091
-48.2268
-42.3287
-37.2181
-32.7471
-28.8030
-25.2977
-22.1620
-19.3403
-16.7877
-14.4674
-12.3491
-10.4074
-8.6211
-6.9722
-5.4454
-4.0276
-2.7074
-1.4752
-.3222
   .7588
1.7745
2.7306
3.6323
4.4841
5.2901
6.0538
6.7787
7.4675
8.1230
8.7474
9.3431
9.9120
10.4559
10.9764
11.4749
11.9530
12.4119
12.8527
13.2765
13.6843
14.0770
14.4555
14.8205
15.1727
15.5130
15.8418
16.1598
16.4674
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 143.989
DH° (0)  =  -1080.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1086.282 кДж × моль-1
S°яд  =  29.263 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  551.483154297 + 99.9094543457 lnx - 0.0074827382341 x-2 + 1.76402187347 x-1 + 338.299560547 x - 852.078125 x2 + 1116.87939453 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

(T)  =  639.253540039 + 132.855743408 lnx - 0.0238407440484 x-2 + 3.37508487701 x-1 + 0.434999644756 x - 0.267646729946 x2 + 0.0861943811178 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[72ЯМП/МАЛ] Ямпольский В.И., Мальцев А.А., Раков Э.Г., Кошечко Л.Г. - "ИК-спектры поглощения некоторых газообразных оксофторидов хрома, молибдена и вольфрама."' Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. Одесса, 1972, с.81-83
[73ЯМП] Ямпольский В.И. -'Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, М., 1973. МГУ:Высокотемпературные исследования ряда летучих окислов и оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама, 1973
[75КОВ/ЯМП] Ковба В.M., Ямпольский В.И., Мальцев А.А. -"Молекулярные постоянные и термодинамические функции газообразных окситетрафторидов хрома, молибдена и вольфрама." Вестн. Моск.ун-та.,сер.химия, деп. ВИНИТИ N1050 11.4.75, 1975
[84KOC/YAG] Kochikov I.V., Yagola A.G., Kuramschina G.M., Kovba V.M., Pentin Yu.A. -"Force fields and mean amplitudes of vibration of chromium, molybdenum and tungsten oxotetrafluorides." J. Mol. Struct. Theochem., 1984, 106, No. 3-4, p.355-360
[85HOP/JON] Hope E.G., Jones P.J., Levason W., Ogden J.S., Tajik M., Turff J.W. -"Spectroscopic studies on the higher binary fluorides of chromium: CrF4, CrF5 and CrF6, both in the solid states and isolated in inert gas matrices." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1985, No.7, p.1443-1449
[86CHR/WIL] Christe K.O., Wilson W.W., Bougon R.A. -"Synthesis and characterization of CrF4O, KrF2, CrF4O, and NO + CrF5O-." Inorg. Chem., 1986, 25, No.13, p.2163-2169
[88HUA/HED] Huang J., Hedberg K., Shreeve J.M., Mallela S.P. -"Gas-phase molecular structure of chromium oxytetrafluoride, CrOF4." Inorg. Chem., 1988, 27, No.25, p.4633-4635
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338