CrOF4(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-тетрафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Структура молекулы CrOF4 экспериментально изучена методом газовой электронографии [88HUA/HED]. Структурный анализ в работе [88HUA/HED] выполнен с использованием силового поля, основываясь на величинах частот колебаний, полученных при исследовании ИК спектров [85HOP/JON, 86CHR/WIL]. Экспериментальные данные согласуются с моделью симметрии C4v, однако авторы [88HUA/HED] указывают, что небольшие отклонения от этой симметрии (модель симметрии C2v) не могут быть исключены. Спектральные данные, имеющиеся в литературе [72ЯМП/МАЛ, 73ЯМП, 85HOP/JON, 86CHR/WIL], также интерпретированы в предположении симметрии C4v. Произведение моментов инерции рассчитано для молекулы CrOF4 в основном электронном состоянии 1A1 с межъядерными расстояниями и углом: r(Cr=O) = 1.547 ± 0.004 Å, r(Cr-F) = 1.730 ± 0.002 Å, ÐO=Cr-F = 104.0 ± 0.3o из работы [88HUA/HED]. Погрешность IAIBIC оценена в 0.2·10-114 г3·cм6.
ИК спектры молекулы CrOF4 исследовались в газовой фазе [72ЯМП/МАЛ, 73ЯМП, 86CHR/WIL] и матрице [85HOP/JON, 86CHR/WIL]. КР спектры молекулы изучены не были. Величины экспериментально не наблюденных частот колебаний n4, n6 и n9, активных только в КР спектрах, оценивались [75КОВ/ЯМП] и рассчитывались по силовому полю [84KOC/YAG, 88HUA/HED]. Расчет силового поля в работе [88HUA/HED] кажется надежнее, так как в нем использованы более полные данные для нескольких изотопов хрома. Значения частот колебаний молекулы CrOF4 рекомендованы по данным, приведенным в работе [88HUA/HED]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 5 см‑1 для экспериментально наблюденных и 30, 20 и 20 см‑1 для рассчитанных по силовому полю [88HUA/HED] n4, n6 и n9.
Возбужденные электронные состояния молекулы СrOF4 не должны иметь низкие величины энергий, поскольку ион Cr+6 имеет устойчивую электронную конфигурацию …3s23p6 и при расчете термодинамических функций не учитывались.
Термодинамические функции СrOF4(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений всех молекулярных постоянных (1 – 1.7 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 6, 10 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции CrOF4(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrOF4 и расчета [95EBB] в значениях F¢(Т) малы и не превышают 0.3 Дж×К‑1×моль‑1, так как термодинамические функции посчитаны практически по одним и тем же молекулярным постоянным.
Термохимические величины для CrOF4(г)
Константа равновесия реакции CrOF4(г) = Cr(г) + O(г) + 4F(г) вычислена с использованием значения:
DrH°(0 К) = 2030.248 ± 50 кДж×моль‑1.
Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:
DfH°(CrOF4, г, 0 K) = – 1080.0 ± 50 кДж×моль‑1.
Принятое значение получено на основании проведенного Эббингхаусом [95EBB] анализа термодинамики реакций
CrO3(к) + CrOF4(к) = 2CrO2F2(к); (1)
CrO2F2(к) + CrF5(к) + 1/2F2(g) = 2CrOF4(к). (2)
Принимая, что в реакциях (1) и (2) изменения свободной энергии отрицательны, Эббингхаус рассчитал минимальное и максимальное значения энтальпии образования CrOF4(к) и в сочетании с энтальпией испарения тведого оксид-тетрафторида хрома получил на основании двух рассчитанных величин среднее значение DfH°(CrOF4, г, 298.15 K) = – 1098.4 ± 37.3 кДж×моль‑1.
Нами проведен частичный пересчет расчет реакций (1) и (2) с использованием энтальпии образования CrO2F2(g), принятой в настоящем издании, DfH°(CrO2F2, г, 0 K) = – 790.5 ± 50 кДж×моль‑1. Полный пересчет анализа Эббингхауса не производился, поскольку в настоящем издании не рассматриваются конденсированные оксид-фториды. В результате получено принятое значение энтальпии образования (округлено до целых):
DfH°(CrOF4, г, 0 K) = –1080 ± 50 кДж×моль‑
Погрешность оценена с учетом различия между результатами, найденными из реакций (1) и (2) и с учетом погрешностей величин, входящих в расчет по этим реакциям. Принятой величине соответствует значение DfH°(CrOF4, г, 298.15 K) = –1086.282 кДж×моль‑1.
Авторы:
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
17.06.10
Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.
Примечания. а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1) CrO3 8000(3) CrO3‑ 10000(2) Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9) Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18) Cr2O2(9A²) 2000(9) Cr2O3(7A¢) 1500(7) CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8) CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20) CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrO2OH 400(2), 20000(2) Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2) CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) CrO2F 400(2), 20000(2) CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrOF3 13000(4), 20000(2) CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1), 21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1) CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2) CrO2Cl 300(2), 16000(2) CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2) CrOCl3 12970(4), 20000(2) CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8) б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8, где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn в Частоты колебаний (в см-1): Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124 Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71 Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69 CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92 CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41 CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218 Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159 Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333, n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168 n21 = 127 CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534, n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315 n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79 CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123 CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210 CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39 CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142 г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1
|
[72ЯМП/МАЛ] | Ямпольский В.И., Мальцев А.А., Раков Э.Г., Кошечко Л.Г. - "ИК-спектры поглощения некоторых газообразных оксофторидов хрома, молибдена и вольфрама."' Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. Одесса, 1972, с.81-83 |
[73ЯМП] | Ямпольский В.И. -'Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, М., 1973. МГУ:Высокотемпературные исследования ряда летучих окислов и оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама, 1973 |
[75КОВ/ЯМП] | Ковба В.M., Ямпольский В.И., Мальцев А.А. -"Молекулярные постоянные и термодинамические функции газообразных окситетрафторидов хрома, молибдена и вольфрама." Вестн. Моск.ун-та.,сер.химия, деп. ВИНИТИ N1050 11.4.75, 1975 |
[84KOC/YAG] | Kochikov I.V., Yagola A.G., Kuramschina G.M., Kovba V.M., Pentin Yu.A. -"Force fields and mean amplitudes of vibration of chromium, molybdenum and tungsten oxotetrafluorides." J. Mol. Struct. Theochem., 1984, 106, No. 3-4, p.355-360 |
[85HOP/JON] | Hope E.G., Jones P.J., Levason W., Ogden J.S., Tajik M., Turff J.W. -"Spectroscopic studies on the higher binary fluorides of chromium: CrF4, CrF5 and CrF6, both in the solid states and isolated in inert gas matrices." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1985, No.7, p.1443-1449 |
[86CHR/WIL] | Christe K.O., Wilson W.W., Bougon R.A. -"Synthesis and characterization of CrF4O, KrF2, CrF4O, and NO + CrF5O-." Inorg. Chem., 1986, 25, No.13, p.2163-2169 |
[88HUA/HED] | Huang J., Hedberg K., Shreeve J.M., Mallela S.P. -"Gas-phase molecular structure of chromium oxytetrafluoride, CrOF4." Inorg. Chem., 1988, 27, No.25, p.4633-4635 |
[95EBB] | Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338 |