Дифторид-оксид хрома

CrOF2(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-дифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOF2 экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOF2 были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Для молекулы CrOF2 нами были рассчитаны три структуры симметрии C2v, Cs и C1. Наиболее устойчивой оказалась плоская структура симметрии C2v в основном электронном состоянии 3A2. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 11.509, B = 14.083 и C = 25.591 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.547, r(Cr-F) = 1.753 Å, ÐO=Cr-F = 121.6º. Погрешность IAIBIC оценена в 0.9·10-114 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrOF2, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n1 - n6 составляют 70, 60, 65, 50, 45 и 40 см‑1.

Возбужденные электронные состояния CrOF2 приняты такими же (с округлением), как как у CrF4, где ион Cr+4 имеет ту же электронную конфигурацию …3d2, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от Td до C2v в молекуле CrOF2 не учитывалось. Близкие по величине энергии электронные состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 2000, 2500, 3000, 3500 и 4000 см-1.

Термодинамические функции CrOF2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3 - 4Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 6, 8 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOF2(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOF2 в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 5 до 11 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr+4 и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOF2(г)

Константа равновесия реакции атомизации CrOF2(г) = Cr(г) + O(г) + 2F(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 1420.698 ± 30 кДж×моль‑1.

Величина рассчитана по результатам работы [86МАЛ/АЛИ], в которой масс-спектрометрическим методом были измерены значения константы равновесия газовой реакции

CrO2F2 + CrF2 = 2CrOF2 (1077 – 1082 К, 4 точки). (1)

Обработка результатов по методу III закона термодинамики приводит к величине энтальпии реакции (1): DrH°(0 K) = –19.90 ± 10 кДж×моль‑1. Комбинация этого значения с принятыми энтальпиями образования CrO2F2(г) и CrF2(г) приводит к принятому значению энтальпии образования CrOF2(г):

DfH°(CrOF2, г, 0 K) = – 625.0 ± 30 кДж×моль‑1.

Основными источниками погрешности принятой величины являются недостаточная точность выделения из общего ионного тока CrF2+ вклада молекул CrF2, статистическая погрешность результатов расчета энтальпии реакции (1) и неточность термодинамических функций CrO2F2(г) и CrOF2(г).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(CrOF2, г, 298.15 K) = – 627.053 ± 30 кДж×моль‑1.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-G

Дифторид-оксид хрома CrOF2(г)

 Таблица 1794
CROF2=CR+O+2F      DrH°  =  1420.698 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
47.044
57.879
65.172
65.288
70.469
73.918
76.223
77.801
78.915
79.724
80.327
80.791
81.157
81.456
81.711
81.939
82.153
82.364
82.581
82.812
83.062
83.334
83.632
83.958
84.313
84.694
85.102
85.535
85.989
86.462
86.951
87.452
87.961
88.474
88.987
89.497
90.000
90.493
90.973
91.438
91.884
92.310
92.713
93.094
93.449
93.779
94.083
94.361
94.612
94.837
95.036
95.210
95.359
95.484
95.587
95.668
95.727
95.767
95.788
95.792
95.779
207.994
236.829
256.043
256.358
271.622
284.325
295.268
304.905
313.525
321.328
328.458
335.023
341.106
346.775
352.081
357.070
361.776
366.231
370.460
374.486
378.327
382.000
385.520
388.899
392.149
395.279
398.298
401.216
404.038
406.771
409.422
411.995
414.495
416.927
419.295
421.603
423.853
426.049
428.194
430.291
432.341
434.347
436.311
438.235
440.121
441.971
443.785
445.566
447.314
449.031
450.718
452.376
454.007
455.610
457.188
458.740
460.268
461.772
463.253
464.712
466.150
246.041
282.354
306.897
307.300
326.841
342.962
356.656
368.532
378.998
388.341
396.774
404.453
411.499
418.007
424.053
429.698
434.993
439.980
444.694
449.165
453.419
457.478
461.361
465.086
468.667
472.116
475.446
478.666
481.785
484.810
487.750
490.609
493.394
496.108
498.757
501.344
503.872
506.345
508.764
511.134
513.454
515.728
517.958
520.144
522.288
524.392
526.456
528.483
530.472
532.425
534.343
536.227
538.077
539.895
541.681
543.435
545.160
546.855
548.520
550.158
551.768
3.805
9.105
15.162
15.283
22.087
29.318
36.833
44.539
52.378
60.312
68.316
76.373
84.471
92.602
100.760
108.943
117.148
125.374
133.621
141.890
150.184
158.503
166.851
175.230
183.644
192.094
200.584
209.115
217.691
226.314
234.984
243.704
252.475
261.297
270.170
279.094
288.069
297.094
306.167
315.288
324.454
333.664
342.915
352.206
361.533
370.895
380.288
389.711
399.159
408.632
418.126
427.639
437.167
446.710
456.264
465.826
475.396
484.971
494.549
504.128
513.707
-728.3228
-355.6919
-232.7401
-231.1936
-168.8403
-131.3834
-106.3901
-88.5258
-75.1208
-64.6903
-56.3432
-49.5118
-43.8177
-38.9985
-34.8670
-31.2857
-28.1515
-25.3855
-22.9262
-20.7253
-18.7440
-16.9509
-15.3203
-13.8310
-12.4653
-11.2084
-10.0477
-8.9726
-7.9738
-7.0435
-6.1748
-5.3619
-4.5993
-3.8827
-3.2079
-2.5714
-1.9700
-1.4009
-.8614
-.3494
   .1372
   .6003
1.0415
1.4625
1.8645
2.2488
2.6166
2.9690
3.3069
3.6312
3.9427
4.2423
4.5305
4.8081
5.0756
5.3336
5.5826
5.8232
6.0557
6.2805
6.4981
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 105.9922
DH° (0)  =  -625.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -627.053 кДж × моль-1
S°яд  =  17.737 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  446.653747559 + 61.6004333496 lnx - 0.00300972396508 x-2 + 0.689358830452 x-1 + 218.173309326 x - 548.906494141 x2 + 723.831420898 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  500.249084473 + 77.1741790771 lnx + 0.0324904993176 x-2 + 0.309806108475 x-1 - 6.97563362122 x + 37.1621246338 x2 - 20.7233505249 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[86МАЛ/АЛИ] Малкерова И.П., Алиханян А.С., Горгораки В.И. - “Энтальпия образования газообразных оксофторидов хрома” Ж. неорг. химии, 1986, 31, №7, с. 1655-1659
[88ЕЖО/ЮНГ] Ежов Ю.С., Юнгман В.С., Назаренко И.И. -"Молекулярные постоянные оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама." 'Деп. No.7181/88 Москва: ИВТАН, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338