Фторид-оксид хрома

CrOF(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-фторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOF экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOF были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Для молекулы CrOF в основном электронном состоянии 4A¢¢ нами была получена плоская структура симметрии Сs. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 1.037, B = 14.821 и C = 15.858 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.590, r(Cr-F) = 1.779 Å, ÐO=Cr-F = 142°. Погрешность IAIBIC оценена в 0.6·10-115 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrOF, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n1 - n3 составляют 50, 50 и 40 см‑1.

Возбужденные электронные состояния CrOF приняты такими же (с округлением), как у CrF3, где ион Cr+3 имеет ту же электронную конфигурацию …3d3, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от D3h до Cs в молекуле CrOF не учитывалось. Учитывались только те состояния, энергия которых не превышает 20000 см-1, близкие по величине энергии состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 1500, 2000, 3000 и 4000 см-1.

Термодинамические функции CrOF(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2 – 2.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 3.5, 4.5 и 5 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOF(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождения данных расчета [95EBB] и табл. CrOF в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 3 до 7 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационной частоты колебания и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr+3 и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOF(г)

Константа равновесия реакции атомизации CrOF(г) = Cr(г) + O(г) + F(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 1029.123 ± 10 кДж×моль‑1.

Величина принята по результатам работы [86МАЛ/АЛИ], в которой масс-спектрометрическим методом были измерены значения константы равновесия реакции Cr2O3(к) + CrF3(г) = 3CrOF(г) (1263 – 1348 К, 4 точки). (1)

Обработка результатов по методу III закона термодинамики приводит к величине энтальпии реакции (1): DrH°(0 K) = 1029.40 ± 20 кДж×моль‑1. Комбинация этого значения с принятыми энтальпиями образования Cr2O3(к) и CrF3(г) приводит к принятому значению энтальпии образования:

DfH°(CrOF, г, 0 K) = – 310.7 ± 10 кДж×моль‑1.

Основными источниками погрешности принятой величины являются статистическая ошибка результатов расчета энтальпии реакции (1) и неточность термодинамических функций CrOF(г).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(CrOF, г, 298.15 K) = –311.416 ± 10 кДж×моль‑1.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-F

Фторид-оксид хрома CrOF(г)

 Таблица 1793
CROF=CR+O+F      DrH°  =  1029.123 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
38.999
43.057
47.061
47.130
50.274
52.422
53.867
54.859
55.565
56.093
56.518
56.895
57.265
57.658
58.096
58.595
59.160
59.793
60.489
61.242
62.040
62.871
63.723
64.581
65.432
66.265
67.069
67.834
68.553
69.220
69.829
70.380
70.869
71.296
71.663
71.970
72.221
72.417
72.563
72.661
72.716
72.730
72.708
72.654
72.571
72.461
72.329
72.177
72.008
71.824
71.629
71.423
71.209
70.988
70.762
70.533
70.301
70.067
69.834
69.600
69.368
201.136
226.686
242.401
242.652
254.614
264.322
272.549
279.712
286.067
291.783
296.980
301.747
306.151
310.245
314.071
317.664
321.052
324.259
327.305
330.208
332.981
335.638
338.190
340.646
343.014
345.302
347.516
349.661
351.743
353.765
355.733
357.648
359.515
361.336
363.113
364.849
366.546
368.205
369.828
371.417
372.973
374.498
375.992
377.457
378.894
380.303
381.686
383.044
384.378
385.687
386.974
388.238
389.480
390.701
391.902
393.083
394.245
395.388
396.513
397.620
398.710
236.701
264.986
282.941
283.232
297.247
308.712
318.406
326.789
334.163
340.740
346.672
352.077
357.043
361.642
365.931
369.956
373.755
377.360
380.797
384.088
387.249
390.296
393.240
396.092
398.858
401.546
404.161
406.707
409.187
411.604
413.961
416.260
418.503
420.690
422.824
424.906
426.937
428.919
430.852
432.738
434.579
436.374
438.127
439.837
441.506
443.136
444.727
446.281
447.799
449.282
450.731
452.147
453.532
454.887
456.211
457.508
458.777
460.019
461.235
462.427
463.595
3.557
7.660
12.087
12.174
17.053
22.195
27.514
32.954
38.477
44.061
49.692
55.363
61.071
66.817
72.604
78.438
84.325
90.272
96.286
102.372
108.536
114.781
121.111
127.526
134.026
140.612
147.279
154.024
160.844
167.733
174.686
181.697
188.760
195.868
203.017
210.199
217.409
224.642
231.891
239.153
246.422
253.694
260.967
268.235
275.496
282.748
289.988
297.214
304.423
311.615
318.787
325.940
333.072
340.181
347.269
354.334
361.376
368.394
375.389
382.361
389.309
-529.3586
-259.5873
-170.5706
-169.4508
-124.2998
-97.1705
-79.0635
-66.1175
-56.3999
-48.8361
-42.7810
-37.8238
-33.6903
-30.1908
-27.1896
-24.5874
-22.3092
-20.2982
-18.5098
-16.9090
-15.4677
-14.1631
-12.9767
-11.8930
-10.8993
-9.9848
-9.1404
-8.3583
-7.6319
-6.9553
-6.3237
-5.7327
-5.1785
-4.6578
-4.1675
-3.7051
-3.2683
-2.8550
-2.4633
-2.0915
-1.7381
-1.4019
-1.0815
-.7758
-.4838
-.2045
   .0627
   .3189
   .5646
   .8005
1.0272
1.2453
1.4553
1.6577
1.8528
2.0412
2.2231
2.3990
2.5691
2.7338
2.8933
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 86.9938
DH° (0)  =  -310.700 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -311.416 кДж × моль-1
S°яд  =  11.974 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  381.898498535 + 43.429359436 lnx - 0.00164024136029 x-2 + 0.31521987915 x-1 + 157.4112854 x - 429.137878418 x2 + 643.549316406 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  302.393737793 - 13.6064052582 lnx + 0.197410643101 x-2 - 7.94810295105 x-1 + 246.905578613 x - 156.761077881 x2 + 47.9399490356 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[86МАЛ/АЛИ] Малкерова И.П., Алиханян А.С., Горгораки В.И. - “Энтальпия образования газообразных оксофторидов хрома” Ж. неорг. химии, 1986, 31, №7, с. 1655-1659
[88ЕЖО/ЮНГ] Ежов Ю.С., Юнгман В.С., Назаренко И.И. -"Молекулярные постоянные оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама." 'Деп. No.7181/88 Москва: ИВТАН, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338