Тетрахлорид-оксид хрома

CrOCl4(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-тетрахлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOCl4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOCl4 экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOCl4 были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB, 80КОВ/МАЛ и 88ЕЖО/ЮНГ]. Согласно результатам расчета и по аналогии с CrOF4 молекула CrOCl4 в основном электронном состоянии 1A1 имеет структуру симметрии C4v. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 64.161, B = 64.161 и C = 106.943 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.524, r(Cr-Cl) = 2.210 Å, ÐO=Cr-Cl = 103.8°. Погрешность IAIBIC оценена равной 0.3·10-112 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrOCl4, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n1 - n9 составляют 60, 30, 40, 25, 25, 30, 25, 15 и 20 см‑1.

Возбужденные электронные состояния молекулы СrOCl4 не должны иметь низкие величины энергий, поскольку ион Cr+6 имеет устойчивую электронную конфигурацию …3s23p6, и при расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции CrOCl4(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (6 - 7 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 13, 18 и 21 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOCl4(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrOCl4 и расчета [95EBB] в значениях F¢(Т) составляют в рассмотренном интервале температур 15 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrOCl4(г)

Константа равновесия реакции CrOCl4(г) = Cr(г) + O(г) + 4Cl(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 1619.632 ± 30 кДж×моль‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

DfH°(CrOCl4, г, 0 K) = –500.0 ± 30 кДж×моль‑1.

Верхний предел стабильности оксид-тетрахлорида хрома был оценен Эббингхаусом [95EBB] на основании сведений о процессах сублимации оксид-трихлорида хрома [80LEV/OGD], [78SED/SED], при которых не было обнаружено разложения оксид-трихлорида с образованием CrOCl4(г). Эббингхаус [95EBB] предположил, что если бы разложение с образованием CrOCl4(г) происходило, то наиболее вероятный процесс разложения мог быть описан следующим уравнением реакции:

3CrOCl3(г) = CrO2Cl2(г) + CrCl3(к) + CrOCl4(г).

Поскольку заметного разложения при сублимации не обнаружено, то, согласно Эббингхаусу, “константа равновесия этой реакции должна быть значительно меньше единицы”. Приняв для наивысшей температуры сублимации, 273 К, константу равновесия равной 0.010, Эббингхаус получил расчетом по методу третьего закона термодинамики минимальное (т.е. наинизшее) значение энтальпии приведенной выше реакции: DrH°(298.15 К) ≥ – 58.0 кДж×моль‑1. Этой величине соответствует минимальное значение энтальпии образования CrOCl4(г): DfH°(CrOCl4, г, 298.15 K) ≥ –517.6 кДж×моль‑1.

При отсутствии дополнительной термодинамической информации в качестве принятого значения энтальпии образования нами выбрано значение, соответствующее более низкой стабильности молекул CrOCl4(г):

DfH°(CrOCl4, г, 0 K) = –500.0 ± 30 кДж×моль‑1.

Принятому значению соответствует энтальпия образования при стандартной температуре DfH°(CrOCl4, г, 298.15 K) = –502.007 ± 30 кДж×моль‑1. Погрешность оценена с учетом минимального значения энтальпии образования.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Тетрахлорид-оксид хрома CrOCl4(г)

 Таблица 1926
CROCL4=CR+O+4CL      DrH°  =  1619.632 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
72.433
103.134
114.791
114.938
120.837
124.319
126.544
128.040
129.087
129.843
130.405
130.833
131.166
131.430
131.642
131.815
131.957
132.077
132.177
132.263
132.336
132.400
132.455
132.503
132.546
132.583
132.617
132.646
132.673
132.697
132.719
132.738
132.756
132.772
132.787
132.801
132.813
132.825
132.836
132.846
132.855
132.863
132.870
132.878
132.885
132.892
132.898
132.903
132.909
132.913
132.918
132.922
132.927
132.930
132.934
132.937
132.940
132.944
132.947
132.949
132.952
229.802
270.721
301.259
301.773
326.983
348.196
366.503
382.604
396.973
409.946
421.769
432.630
442.674
452.014
460.742
468.934
476.652
483.947
490.864
497.439
503.704
509.689
515.416
520.906
526.180
531.252
536.138
540.852
545.404
549.805
554.066
558.195
562.199
566.086
569.864
573.536
577.111
580.592
583.984
587.291
590.519
593.670
596.748
599.757
602.699
605.577
608.395
611.154
613.857
616.506
619.104
621.651
624.151
626.605
629.014
631.381
633.706
635.992
638.238
640.447
642.620
279.204
340.592
384.253
384.963
418.918
446.287
469.164
488.791
505.960
521.210
534.921
547.371
558.770
569.280
579.028
588.116
596.628
604.632
612.184
619.333
626.119
632.577
638.737
644.626
650.267
655.678
660.879
665.885
670.709
675.365
679.864
684.216
688.431
692.516
696.480
700.329
704.071
707.710
711.252
714.703
718.067
721.347
724.548
727.676
730.730
733.717
736.638
739.496
742.294
745.034
747.719
750.352
752.933
755.465
757.950
760.389
762.784
765.138
767.449
769.722
771.956
4.940
13.974
24.745
24.957
36.774
49.046
61.597
74.331
87.190
100.138
113.152
126.215
139.316
152.446
165.600
178.773
191.962
205.164
218.376
231.599
244.829
258.066
271.308
284.556
297.809
311.065
324.326
337.589
350.854
364.123
377.394
390.667
403.942
417.218
430.496
443.775
457.056
470.338
483.621
496.905
510.190
523.477
536.762
550.050
563.338
576.627
589.917
603.208
616.498
629.788
643.079
656.372
669.665
682.957
696.251
709.544
722.838
736.134
749.426
762.721
776.016
-819.8895
-394.4508
-254.1458
-252.3817
-181.2764
-138.5828
-110.1050
-89.7555
-74.4890
-62.6130
-53.1113
-45.3370
-38.8587
-33.3775
-28.6799
-24.6093
-21.0480
-17.9063
-15.1140
-12.6160
-10.3681
-8.3345
-6.4860
-4.7982
-3.2512
-1.8278
-.5139
   .7027
1.8326
2.8848
3.8669
4.7859
5.6476
6.4573
7.2196
7.9385
8.6177
9.2605
9.8696
10.4478
10.9973
11.5202
12.0185
12.4939
12.9479
13.3821
13.7976
14.1957
14.5775
14.9440
15.2962
15.6348
15.9607
16.2746
16.5772
16.8691
17.1509
17.4231
17.6863
17.9408
18.1872
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 209.8074
DH° (0)  =  -500.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -502.007 кДж × моль-1
S°яд  =  70.731 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  665.565307617 + 117.224563599 lnx - 0.00437619443983 x-2 + 1.43361568451 x-1 + 155.50100708 x - 381.634521484 x2 + 491.110412598 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  706.696044922 + 132.911956787 lnx - 0.0130958817899 x-2 + 2.23955774307 x-1 + 0.290569663048 x - 0.175275743008 x2 + 0.0552307441831 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[78SED/SED] Seddon E.A., Seddon K.R., Thomas V.H.- “The chemistry of chromium (V) oxide trichloride”, 1978, 3, Trans. Met. Chem., 3, № 1, p. 318-320
[80LEV/OGD] Levason W., Ogden J.S., Rest A.J. -"Infrared and electronic spectra of matrix-isolated chromium (V) trichloride oxide." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1980, 76, No.3, p.419-422
[80КОВ/МАЛ] Ковба В.М., Мальцев А.А. -"Спектры и строение молекул." 'Издательство Московского университета под редакцией Герасимова Я.И.' , 1980, с.15-32
[88ЕЖО/ЮНГ] Ежов Ю.С., Юнгман В.С., Назаренко И.И. -"Молекулярные постоянные оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама." 'Деп. No.7181/88 Москва: ИВТАН, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338