Дихлорид-оксид хрома

CrOCl2(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-дихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOCl2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOCl2 экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOCl2 были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Для молекулы CrOCl2 нами были рассчитаны две структуры симметрии C2v и Cs. Наиболее устойчивой оказалась плоская структура симметрии C2v в основном электронном состоянии 3A2. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 16.993, B = 40.060 и C = 57.053 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.543, r(Cr-Cl) = 2.156 Å, ÐO=Cr-Cl = 120.5º и ÐCl -Cr-Cl = 119.0°. Погрешность IAIBIC оценена равной 0.7·10-113 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrOCl2, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n1 - n6 составляют 50, 30, 30, 40, 25 и 30 см‑1.

Возбужденные электронные состояния CrOCl2 приняты такими же (с округлением), как как у CrCl4, где ион Cr+4 имеет ту же электронную конфигурацию …3d2, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от Td до C2v в молекуле CrOCl2 не учитывалось, так как оно не влияет на мультиплетность основного состояния. Их погрешности составляют 2000, 2000, 2500, 3000 и 3000 см-1.

Термодинамические функции CrOCl2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2.8 – 3.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 6, 9 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOCl2(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOCl2 в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 2 до 8 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr+4 и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOCl2(г)

Константа равновесия реакции CrOCl2(г) = Cr(г) + O(г) + 2Cl(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 1181.390 ± 50 кДж×моль‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

DfH°(CrOCl2, г, 0 K) = – 301.0 ± 50 кДж×моль‑1.

Приведенное значение получено на основании результатов масс-спектрометрического измерения энергий появления положительных и отрицательных ионов, образующихся при столкновении электронов с молекулами CrO2Cl2 в газовой фазе, в работе [69FLE/WHI]. Комбинация найденных значений энергий появления ионов (appearance energy, AE) в сочетании с известными термохимическими данными дает возможность определять энергии разрыва связей и рассчитывать энтальпии образования молекул. Для определения энтальпии образования молекул CrOCl2 нами были использованы следующие данные:

CrO2Cl2 + e → CrOCl2 + O–, AE(O–) = 3.34 эВ = 322.26 кДж×моль‑1.

Величина AE(O–) в комбинации с принятой в настоящем издании энтальпией образования DfH°(CrO2Cl2, г, 0 K) = – 518.0 ± 5.0 кДж×моль‑1 и энтальпией образования DfH°(O–, г, 0 K) = 105.595 кДж×моль‑1­ из банка данных ИВТАНТЕРМО приводит к энтальпии образования DfH°(CrOCl2, г, 0 K) = –301.3 кДж×моль‑1. Принятое значение – 301.0 кДж×моль‑1 получено округлением до целых. Принятой энтальпии образования соответствует величина DfH°(CrOCl2, г, 298.15 K) = –301.955 кДж×моль‑1.

Погрешность принятого значения соответствует точке зрения авторов [69FLE/WHI], согласно которой точность определения термохимических величин из найденных ими энергий появления ионов составляет около ± 0.5 эВ. Трудность точного определения энергий появления связана, с одной стороны, с чисто техническими проблемами (тепловой разброс энергий электронов, эмиттируемых катодом), с другой – с неопределенностью энергетического состояния исходных молекул и образующихся из них ионов. Приведенные выше расчеты выполнены в предположении, что измерена т. наз. адиабатическая энергия появления ионов O–, т.е. энергия образования осколочных ионов в низшем энергетическом состоянии из молекул в таком же состоянии. Как и в других случаях использования данных по энергиям появления ионов, для определения термохимических величин были использованы процессы образования ионов с минимальной энергией появления. Это давало основания полагать, что в процессе кроме иона образуется только один нейтральный осколок.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-G

Дихлорид-оксид хрома CrOCl2(г)

 Таблица 1805
CROCL2=CR+O+2CL      DrH°  =  1181.390 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
52.024
64.140
70.287
70.375
74.153
76.593
78.217
79.333
80.125
80.706
81.150
81.507
81.812
82.088
82.356
82.629
82.916
83.227
83.565
83.934
84.334
84.764
85.224
85.709
86.216
86.740
87.276
87.819
88.365
88.907
89.441
89.963
90.467
90.952
91.413
91.848
92.255
92.632
92.978
93.292
93.574
93.825
94.044
94.234
94.392
94.522
94.625
94.701
94.754
94.783
94.790
94.778
94.748
94.701
94.638
94.561
94.472
94.372
94.261
94.142
94.014
222.650
254.071
275.165
275.510
292.167
305.897
317.615
327.855
336.956
345.149
352.602
359.439
365.755
371.624
377.106
382.249
387.094
391.675
396.018
400.149
404.087
407.852
411.457
414.918
418.245
421.451
424.543
427.530
430.420
433.220
435.935
438.571
441.133
443.626
446.053
448.418
450.725
452.976
455.175
457.323
459.424
461.480
463.492
465.463
467.394
469.286
471.142
472.963
474.750
476.505
478.228
479.920
481.583
483.218
484.825
486.406
487.961
489.491
490.997
492.479
493.939
263.737
304.026
330.894
331.329
352.133
368.961
383.079
395.225
405.873
415.346
423.873
431.625
438.730
445.289
451.383
457.074
462.416
467.452
472.218
476.746
481.061
485.186
489.140
492.939
496.597
500.127
503.540
506.844
510.047
513.158
516.181
519.122
521.987
524.778
527.500
530.156
532.749
535.282
537.757
540.176
542.542
544.856
547.119
549.334
551.503
553.625
555.704
557.740
559.734
561.688
563.603
565.480
567.321
569.125
570.895
572.630
574.333
576.005
577.645
579.255
580.836
4.109
9.991
16.616
16.746
23.986
31.532
39.278
47.159
55.134
63.177
71.271
79.404
87.570
95.765
103.988
112.237
120.514
128.821
137.160
145.535
153.948
162.403
170.902
179.448
188.044
196.692
205.393
214.148
222.957
231.820
240.737
249.708
258.730
267.801
276.919
286.082
295.288
304.533
313.813
323.127
332.471
341.841
351.235
360.649
370.081
379.527
388.984
398.450
407.923
417.400
426.879
436.357
445.834
455.307
464.774
474.234
483.686
493.128
502.561
511.979
521.387
-603.2758
-293.3018
-191.0541
-189.7682
-137.9284
-106.7897
-86.0111
-71.1577
-60.0102
-51.3349
-44.3914
-38.7078
-33.9698
-29.9593
-26.5207
-23.5398
-20.9307
-18.6279
-16.5805
-14.7481
-13.0984
-11.6054
-10.2477
-9.0077
-7.8706
-6.8241
-5.8577
-4.9627
-4.1312
-3.3568
-2.6338
-1.9571
-1.3226
-.7263
-.1648
   .3648
   .8651
1.3386
1.7873
2.2131
2.6179
3.0031
3.3700
3.7201
4.0545
4.3742
4.6801
4.9733
5.2544
5.5243
5.7835
6.0329
6.2728
6.5040
6.7268
6.9418
7.1493
7.3498
7.5437
7.7313
7.9129
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 138.9014
DH° (0)  =  -301.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -301.955 кДж × моль-1
S°яд  =  38.471 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  492.292175293 + 68.425567627 lnx - 0.00230387039483 x-2 + 0.646995544434 x-1 + 149.199920654 x - 381.807556152 x2 + 524.174072266 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  481.360839844 + 49.9383392334 lnx + 0.111502483487 x-2 - 3.37167978287 x-1 + 93.2398071289 x - 37.9367675781 x2 + 5.141705513 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[69FLE/WHI] Flesch G.D., White R.M., Svec H.J.- “The positive and negative ion mass spectra of chromyl chloride and chromyl fluoride”, Int. J. Mass Seectrom.Ion Phys., 1969, 3, p. 339-363
[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[88ЕЖО/ЮНГ] Ежов Ю.С., Юнгман В.С., Назаренко И.И. -"Молекулярные постоянные оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама." 'Деп. No.7181/88 Москва: ИВТАН, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338