Хлорид-оксид хрома

CrOCl(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-хлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOCl.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOCl экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOCl были рассчитаны в данном справочнике по программе Gaussian 03 в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Для молекулы CrOCl в основном электронном состоянии 4A¢¢ нами была получена плоская структура симметрии Сs. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 1.464, B = 27.202 и C = 28.666 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.590, r(Cr-Cl) = 2.182 Å, ÐO=Cr-Cl = 139°. Погрешность IAIBIC оценена в 0.2·10-114 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrOCl, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний составляют 60, 40 и 40 см‑1.

Возбужденные электронные состояния CrOCl приняты такими же (с округлением), как у CrCl3, где ион Cr+3 имеет ту же электронную конфигурацию …3d3, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от D3h до Cs в молекуле CrOCl не учитывалось. Принимались во внимание только те состояния, энергия которых не превышает 20000 см-1, близкие по величине энергии состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 2000, 2000, 2500, 2500, 3000, 3000, 3500 и 4000 см-1.

Термодинамические функции CrOCl(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 8 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (2.5 - 3Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 4, 5.5 и 6 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOCl(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOCl в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 6 до 10 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационной частоты колебания и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr+3 и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOCl(г)

Константа равновесия реакции CrOCl(г) = Cr(г) + O(г) + Cl(г) вычислена с использованием принятого значения:

DrH°(0 К) = DatH°(CrOCl, г, 0 K) = 880 ± 15 кДж×моль‑1.

Величина принята по результатам работы [88МИЛ/ГОР], в которой масс-спектрометрическим методом были измерены значения константы равновесия газовой реакции CrO + CrCl = CrOCl + Cr (1) (1768 ‑ 2076 К, 10 точек). Обработка этих результатов приводит к величинам DrH°(0°K) = ‑76 ± 76 (II закон) и –53.7 ±12.3 (III закон) кДж×моль‑1. Комбинация значения, полученного по III закону, с принятыми энергиями диссоциации CrO и CrCl приводит к принятому значению. При оценке погрешности величины учтена частичная компенсация погрешностей в сечениях ионизации CrO (входит как в D°0(CrO), так и в DrH°(1)). Основными источниками погрешности принятой величины являюся неточность энергии диссоциации CrO и неточность термодинамических функций CrOCl (примерно по 10 кДж×моль‑1 за счет каждого).

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(CrOCl, г, 0 K) = -119.231 ± 10 кДж×моль‑1.

DfH°(CrOCl, г, 298.15 K) = -119.553 ± 10 кДж×моль‑1.

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Хлорид-оксид хрома CrOCl(г)

 Таблица 1804
CROCL=CR+O+CL      DrH°  =  880.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
40.551
45.806
49.362
49.419
51.944
53.640
54.779
55.566
56.136
56.584
56.978
57.366
57.785
58.260
58.805
59.425
60.117
60.874
61.684
62.532
63.403
64.281
65.151
65.998
66.810
67.577
68.291
68.946
69.537
70.063
70.522
70.917
71.247
71.517
71.729
71.887
71.996
72.058
72.080
72.063
72.014
71.935
71.831
71.704
71.558
71.395
71.218
71.031
70.833
70.628
70.417
70.201
69.983
69.763
69.542
69.321
69.100
68.881
68.663
68.448
68.236
210.292
236.670
253.098
253.361
265.882
276.011
284.561
291.977
298.534
304.415
309.750
314.634
319.139
323.322
327.227
330.893
334.347
337.617
340.722
343.681
346.508
349.218
351.820
354.325
356.740
359.074
361.332
363.520
365.643
367.705
369.711
371.662
373.564
375.417
377.226
378.991
380.715
382.400
384.048
385.659
387.237
388.781
390.294
391.776
393.228
394.652
396.049
397.419
398.764
400.084
401.380
402.652
403.902
405.131
406.338
407.525
408.692
409.840
410.968
412.079
413.172
246.717
276.565
295.556
295.862
310.448
322.234
332.121
340.628
348.086
354.725
360.707
366.156
371.165
375.809
380.146
384.224
388.081
391.747
395.250
398.607
401.837
404.952
407.962
410.877
413.703
416.446
419.111
421.700
424.219
426.668
429.051
431.370
433.627
435.824
437.962
440.044
442.071
444.044
445.966
447.838
449.662
451.440
453.172
454.861
456.508
458.114
459.681
461.211
462.704
464.162
465.587
466.979
468.341
469.672
470.974
472.248
473.495
474.716
475.912
477.084
478.232
3.642
7.979
12.659
12.750
17.827
23.111
28.536
34.056
39.642
45.279
50.957
56.674
62.431
68.233
74.086
79.997
85.973
92.022
98.150
104.360
110.657
117.041
123.513
130.070
136.711
143.431
150.225
157.087
164.012
170.992
178.022
185.095
192.203
199.342
206.505
213.686
220.881
228.084
235.291
242.498
249.703
256.900
264.089
271.266
278.429
285.576
292.707
299.820
306.913
313.986
321.038
328.069
335.079
342.066
349.031
355.974
362.895
369.795
376.671
383.527
390.361
-451.5378
-220.7671
-144.6241
-143.6663
-105.0476
-81.8423
-66.3524
-55.2757
-46.9598
-40.4858
-35.3023
-31.0579
-27.5183
-24.5212
-21.9507
-19.7216
-17.7700
-16.0472
-14.5152
-13.1438
-11.9090
-10.7915
-9.7752
-8.8471
-7.9960
-7.2128
-6.4896
-5.8199
-5.1979
-4.6186
-4.0778
-3.5718
-3.0972
-2.6513
-2.2315
-1.8356
-1.4615
-1.1075
-.7719
-.4534
-.1507
   .1375
   .4121
   .6742
   .9246
1.1641
1.3934
1.6132
1.8241
2.0267
2.2215
2.4089
2.5894
2.7634
2.9313
3.0934
3.2500
3.4014
3.5480
3.6900
3.8276
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 103.4484
DH° (0)  =  -119.231 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -119.553 кДж × моль-1
S°яд  =  22.341 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  405.622070313 + 46.9570999146 lnx - 0.00140384584665 x-2 + 0.318935215473 x-1 + 120.446014404 x - 339.361572266 x2 + 550.91015625 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  328.562927246 - 2.93549633026 lnx + 0.138542026281 x-2 - 6.08571243286 x-1 + 230.06741333 x - 155.829162598 x2 + 50.5821990967 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[88ЕЖО/ЮНГ] Ежов Ю.С., Юнгман В.С., Назаренко И.И. -"Молекулярные постоянные оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама." 'Деп. No.7181/88 Москва: ИВТАН, 1988
[88МИЛ/ГОР] Милушин М.И.,Горохов Л.Н. -"Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования молекул хлорида и оксид-хлорида хрома." Ж. физ. химии, 1988, 62, No.3, с.787-789
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338