CrO2F2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-дифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO2F2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Структура молекулы CrO2F2 экспериментально изучена методом газовой электронографии [73GAR/MAT, 83FRE/HED]. Электронографические экспериментальные данные согласовывались с моделью симметрии C2v. Спектральные исследования [58HOB, 59STA/KAW, 75JAS/HOL, 76BRO/GAR, 80BEA/MAR, 84BEA/BRO], полуэмпирический [75JAS/HOL] и квантово-механический [2000JOH/PAN] расчеты также показали, что молекула CrO2F2 в основном электронном состоянии 1A1 имеет структуру симметрии C2v. Приведенное в табл. Cr.М1 значение произведения моментов инерции IAIBIC соответствует структурным параметрам r(Cr=O) = 1.575 ± 0.002 Å, r(Cr-F) = 1.720 ± 0.002 Å, ÐO=Cr=O = 107.8 ± 0.8o, ÐF-Cr-F = 111.9 ± 0.9o, найденным в наиболее точном электронографическом изучении паров CrO2F2 [83FRE/HED]. Авторы этой работы, проанализировав результаты предыдущего электронографического исследования [73GAR/MAT], показали, что полученные в нем структурные данные частично неверны. Значения же валентных углов CrO2F2, вычисленные из изотопного расщепления полос в ИК спектре [80BEA/MAR], имеют погрешность 10°. Погрешность IAIBIC составляет 0.7·10-115 г3·cм6.
В ИК спектрах паров молекулы CrO2F2 измерены принятые значения частот колебаний n1 - n4, n6 и n8 [58HOB, 59STA/KAW], n6 и n9 [72ЯМП/МАЛ, 73ЯМП]. В работе [59STA/KAW] выполнено переотнесение некоторых полос, наблюдавшихся в спектре [58HOB]. Авторы [59STA/KAW] рекомендовали n9 = 364 см-1, но в работе [73ЯМП] эта полоса отнесена к HF. Частота n7 в ИК спектре паров не наблюдалась, поэтому для нее принято значение, отнесенное в КР спектре жидкого CrO2F2 [76BRO/GAR]. Однако, следует отметить, что полученные авторами [76BRO/GAR] значения частот колебаний отличаются от принятых на 10 – 40 см-1, а частота n7, вычисленная из комбинационных полос ИК спектра пара, составляет 259 см-1 [59STA/KAW]. Величины некоторых частот колебаний CrO2F2 получены также в работах [58FLE/SVE, 80BEA/MAR, 84BEA/BRO]; в пределах своих погрешностей они согласуются с принятыми. Погрешности частот колебаний составляют 10 см‑1 для n5 и n7 и 1 – 3 для остальных частот колебаний.
Электронный спектр паров CrO2F2 исследован в работах [75JAS/HOL и 84BEA/BRO] в области 15000 – 50000 см-1 и 15500 – 18400 см-1 соответственно. Авторы [75JAS/HOL] наблюдали в спектре 4 полосы с колебательной структурой и интерпретировали их путем сопоставления с результатами расчета методом МО ССП - Хa. В первой полосе, лежащей в области 17000 – 25000 см-1, они идентифицировали только один электронный переход с Т0 = 17949 см-1, а согласно расчету в первую полосу должно входить 12 электронных переходов. Авторы [84BEA/BRO] не наблюдали полосу 17949 см-1, но отнесли к переходу 0 – 0 полосу 18373 см-1. Эти противоречия связаны, вероятно, с большой сложностью вибронной структуры полос CrO2F2 и, следовательно, с трудностью их интерпретаций. В связи с этим возбужденные электронные состояния CrO2F2, входящие в первую полосу, приняты по результатам расчета [75JAS/HOL].
Термодинамические функции CrO2F2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) с учетом 12 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно возбужденных электронных состояний и n7 (0.2 – 0.4 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 3, 6 и 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции CrO2F2(г) рассчитаны ранее в работах [95EBB] до 3000 К, [74КОВ/ЯМП] до 6000 К, [76ГАЛ] до 5000 К, [74РАК/КОЛ] до 2000 К и [76NAG/RAO] до 1500 К; в работе [73ЯМП] рассчитаны Cp°(298.15 К), S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0). Во всех этих расчетах, в отличие от настоящего, не учитывались возбужденные электронные состояния. В [73ЯМП, 74РАК/КОЛ] использованы оцененные значения структурных параметров, в расчетах [74КОВ/ЯМП, 76ГАЛ] – структурные параметры из работы [73GAR/MAT]; в [76NAG/RAO] структурные параметры не указаны, но приведенное значение IAIBIC существенно отличается от принятого. Кроме того, в [74РАК/КОЛ, 76ГАЛ] использованы отличные от принятых значения n5 и n7, а в [73ЯМП, 74КОВ/ЯМП] -n7; в [76NAG/RAO] значения частот не приведены. В связи с этими отличиями молекулярных постоянных расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в табл. CrO2F2 и в расчетах [74КОВ/ЯМП, 76ГАЛ, 74РАК/КОЛ, 76NAG/RAO, 73ЯМП], достигают соответственно 8, 4, 0.2, ~8 и 0.2 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях S°(Т) и 25, 19, 0.3, 0.3 и 0.1 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Cp°. Расхождения данных расчета [95EBB] и табл. CrO2F2 в значениях F¢(Т) малы и не превышают 1.0 Дж×К‑1×моль‑1, так как термодинамические функции посчитаны по близким значениям молекулярных постоянных, но без учета возбужденных электронных состояний.
Термохимические величины для CrO2F2(г)
Константа равновесия реакции атомизации CrO2F2(г) = Cr(г) + 2O(г) + 2F(г) вычислена с использованием значения:
DrH°(0 К) = 1832.993 ± 50 кДж×моль‑1.
Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:
DfH°( CrO2F2, г, 0 K) = – 790.5 ± 50 кДж×моль‑1.
Приведенное значение получено на основании результатов масс-спектрометрического измерения энергий появления положительных и отрицательных ионов, образующихся при столкновении электронов с молекулами CrO2F2 в газовой фазе, в работах [86МАЛ/АЛИ] и [69FLE/WHI]. Комбинация найденных значений энергий появления ионов (appearance energy, AE) в сочетании с известными термохимическими данными дает возможность определять энергии разрыва связей и рассчитывать энтальпии образования молекул. Для определения энтальпии образования молекул CrO2F2 нами были использованы следующие данные из работы [69FLE/WHI]:
CrO2F2 + e → CrF2+ + O2, AE(CrF2+) = 14.24 ± 0.04 эВ = 1373.9 ± 4 кДж×моль‑1.
Данные [86МАЛ/АЛИ], AE(CrF2+) = 14.24 эВ, практически совпадают с данными [69FLE/WHI], но имеют значительно большую ошибку воспроизводимости (± 0.2 эВ).
Комбинация величины AE(CrF2+) с принятой в настоящем издании энтальпией образования DfH°(CrF2, г, 0 K) = – 439.305 ± 15.8 кДж×моль и энергией ионизации CrF2, IE(CrF2) = 10.6 ± 0.3 эВ =1022.7 ± 30 кДж×моль‑1 [79МАЛ/АЛИ] приводит к принятой величине DfH°(CrO2F2, г, 0 K) = –790.5 ± 50 кДж×моль‑1. Принятой энтальпии образования соответствует величина DfH°(CrO2F2, г, 298.15 K) = –795.706 кДж×моль‑1.
Погрешность принятого значения соответствует точке зрения авторов [69FLE/WHI], согласно которой точность определения термохимических величин из найденных ими энергий появления ионов составляет около ± 0.5 эВ. Трудность точного определения энергий появления связана, с одной стороны, с чисто техническими проблемами (тепловой разброс энергий электронов, эмиттируемых катодом), с другой – с неопределенностью энергетического состояния исходных молекул и образующихся из них ионов. Приведенные выше расчеты выполнены в предположении, что измерена т. наз. адиабатическая энергия появления ионов, т.е. энергия образования осколочных ионов в низшем энергетическом состоянии из молекул в таком же состоянии. Как и в других случаях использования данных по энергиям появления ионов, для определения термохимических величин были использованы процессы образования ионов с минимальной энергией появления. Это давало основания полагать, что в процессе кроме иона образуется только один нейтральный осколок.
Авторы:
Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
17.06.10
Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.
Примечания. а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1) CrO3 8000(3) CrO3‑ 10000(2) Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9) Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18) Cr2O2(9A²) 2000(9) Cr2O3(7A¢) 1500(7) CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8) CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20) CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrO2OH 400(2), 20000(2) Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2) CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) CrO2F 400(2), 20000(2) CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrOF3 13000(4), 20000(2) CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1), 21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1) CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2) CrO2Cl 300(2), 16000(2) CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2) CrOCl3 12970(4), 20000(2) CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8) б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8, где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn в Частоты колебаний (в см-1): Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124 Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71 Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69 CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92 CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41 CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218 Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159 Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333, n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168 n21 = 127 CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534, n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315 n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79 CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123 CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210 CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39 CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142 г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1
|
[58FLE/SVE] | Flesch G.D., Svee H.J. -"Preparation for Chromyl Fluoride and Chromyl Chloride." J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, No.13, p. 3189-3191 |
[58HOB] | Hobbs W.E. -"Infrared absorption spectra of chromyl fluoride and chromyl chloride." J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 1220-1222 |
[59STA/KAW] | Stammreich H., Kawai K., Tavares V. -"Raman spectrum and normal co-ordinate analysis of chromyl chloride." Spectrochim. Acta, 1959, 15, No.6, p.438-447 |
[69FLE/WHI] | Flesch G.D., White R.M., Svec H.J.- “The positive and negative ion mass spectra of chromyl chloride and chromyl fluoride”, Int. J. Mass Seectrom.Ion Phys., 1969, 3, p. 339-363 |
[72ЯМП/МАЛ] | Ямпольский В.И., Мальцев А.А., Раков Э.Г., Кошечко Л.Г. - "ИК-спектры поглощения некоторых газообразных оксофторидов хрома, молибдена и вольфрама."' Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. Одесса, 1972, с.81-83 |
[73GAR/MAT] | Garner C.D.,Mather R.,Dove M.F.A. -"Molecular structure of chromil fluoride,CrO2F2; an electron diffraction study." J. Chem. Soc.Chem.Communs,1973, No.17, p.633-634 |
[73ЯМП] | Ямпольский В.И. -'Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, М., 1973. МГУ:Высокотемпературные исследования ряда летучих окислов и оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама, 1973 |
[74КОВ/ЯМП] | Ковба В.М., Ямпольский В.И., Мальцев А.А. -"Молекулярные постоянные и термодинамические функции газообразных диоксидигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама." ВИНИТИ деп. N3380-74.М., 1974 |
[74РАК/КОЛ] | Раков Э.Г., Колзунов В.А., Судариков Б.Н., Микуленок В.В. - Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева, 1974, No.81, с.67-69 |
[75JAS/HOL] | Jasinski J.P.,Holt S.L., Wood J.H.,Asprey L.B. - "Experimental and calculated electronic structure of gaseous CrO2F2 and CrO2Cl2." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.2, p. 757-771 |
[76BRO/GAR] | Brown S.D.,Gard G.L.,Loehr T.M. -"The chemistry of chromylfluoride.IV.Raman spectrum of CrO2F2 in the solid and liquid phases." J. Chem. Phys., 1976, 64, No.3, p.1219-1222 |
[76NAG/RAO] | Nagaraja H.S., Rao K.S.R. -"Thermodynamic properties of some chromyl halides." Curr. Sci. (India), 1976, 45, No. 17, p.615 |
[76ГАЛ] | 'Основные свойства неорганических фторидов.' Ред. Галкин Н.П., М.: Атомиздат, 1976, с.264-384 |
[79МАЛ/АЛИ] | Малкерова И.П., Алиханян А.С., Первов В.С., Трипольская Т.А., Горгораки В.И., Малюсов В.А. -"Высокотемпературные исследования низших фторидов хрома." Ж. неорг. химии, 1979, 24, No.12, с.3191-3196 |
[80BEA/MAR] | Beattie I.R.,Marsden C.J.,Ogden J.S. -"On the vibrational assignment and bond angles in chromyl fluoride." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1980, No.3, p.535-538 |
[83FRE/HED] | French R.J., Hedberg L.,Hedberg K., Gard G., Johnson B. - "Molecular structure and quadratic force field of chromyl fluoride,CrO2F2." Inorg. Chem.,1983,22, No.6, p.892-895 |
[84BEA/BRO] | Beattie L.R., Brown J.B., Firth S., Gordon R.D., Gilson T.R., Jones P.J., Levy M.R., Millington K.R., Williams S.J. -"The laser-induced fluorescence spectrum of chromyl fluoride (chromium dioxidedifluoride) in a seeded molecular beam." Chem. Phys. Lett., 1984, 108, No.2, p.138-140 |
[86МАЛ/АЛИ] | Малкерова И.П., Алиханян А.С., Горгораки В.И. - “Энтальпия образования газообразных оксофторидов хрома” Ж. неорг. химии, 1986, 31, №7, с. 1655-1659 |
[95EBB] | Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338 |
[2000JOH/PAN] | Johnson J.R.T., Panas I. -" Hydrolysis on transition metal oxide clusters and the stabilities of M-O-M bridges." Inorg. Chem., 2000, 39, No.15, p.3192-3204 |