CrO2Cl2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-дихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO2Cl2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Структура молекулы CrO2Cl2 экспериментально изучена методом газовой электронографии [38PAL, 75ЖАР, 82MAR/HED]. Электронографические экспериментальные данные согласовывались с моделью симметрии C2v. Спектральные исследования [59STA/KAW, 59MIL/CAR, 78VAR/MUL2] и квантово-механические расчеты [93DEE, 95RUS/MAR2] также показали, что молекула CrO2Cl2 в основном электронном состоянии 1A1 имеет структуру симметрии C2v. Значение произведения моментов инерции IAIBIC, приведенное в табл. Cr.М1, соответствует структурным параметрам r(Cr=O) = 1.581 ± 0.002 Å, r(Cr-Cl) = 2.126 ± 0.002 Å, ÐO=Cr=O = 108.5 ± 0.4o, ÐCl-Cr-Cl = 113.3 ± 0.3o, найденным в работе [82MAR/HED]. В других электронографических исследованиях [38PAL, 75ЖАР] получены менее точные значения структурных параметров, но в целом согласующиеся с данными табл. Cr.М1. Погрешность IAIBIC составляет 0.5·10‑114 г3·cм6.
В ИК спектрах паров молекулы CrO2Cl2 измерены принятые значения частот колебаний n1 - n5 [78VAR/MUL2], n6 и n9 [76КОВ]. Частоты n7 и n8 в спектрах не наблюдались, поэтому для n7 принято значение, отнесенное в КР спектре жидкого CrO2Cl2 [59MIL/CAR], а для n8 – в ИК спектре в Ar матрице [78VAR/MUL2]. Менее точные значения всех или некоторых частот колебаний получены в спектрах газообразного [58HOB, 66BAR/STA, 68DUN/FRA, 76КОВ], жидкого [59STA/KAW, 58MIL/CAR, 76КОВ] и матрично-изолированного [78VAR/MUL2] CrO2Cl2. В основном, все они согласуются с принятыми. В работе [68DUN/FRA] приведены неопубликованные данные. Погрешности частот колебаний составляют 5 см‑1 для n6 - n9 и 0.5 см‑1 для остальных частот колебаний.
Электронные спектры паров CrO2Cl2 в разных агрегатных состояниях исследовались неоднократно [68DUN/FRA, 74SPO/THI, 75JAS/HOL, 75LEE/RAB, 75MCD, 76BON, 76DIX/WEB, 77BLA/LEV, 78BLA/LEV, 80DIX/WEB и 82BLA/LEV]. Выполнены также теоретические расчеты электронного строения CrO2Cl2 [75JAS/HOL, 75LEE/RAB, 93YAS/NAK]. Несмотря на некоторые противоречия в интерпретации электронного спектра CrO2Cl2 в разных работах, в настоящее время многие авторы полагают, что в области первой полосы с максимумом 18500 см-1 находятся три триплетных и три синглетных возбужденных электронных состояния с близкими значениями энергий T0 [75JAS/HOL, 75MCD, 76DIX/WEB, 80DIX/WEB]. Значения T0 самого нижнего триплета и одного синглета (вероятно, 1B1 [82BLA/LEV]) найдены экспериментально. Для газообразного CrO2Cl2 они равны 16962 см-1 [75JAS/HOL] и 17234 см-1 [75JAS/HOL, 82BLA/LEV] соответственно. Энергии остальных двух триплетов и двух синглетов оценены в 18500±2000 см-1 с суммарным статистическим весом 8. Энергии других электронных состояний CrO2Cl2 превышают 20000 см-1. Погрешности значений энергий возбужденных состояний оценены в 500 см-1.
Термодинамические функции CrO2Cl2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) с учетом 3 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (особенно возбужденных электронных состояний) (0.3 – 0.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 4, 7 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции CrO2Cl2(г) рассчитаны ранее в работах [59MIL/CAR] до 500 К, [76NAG/RAO, 77BAR/KNA] до 1500 К, [95EBB] до 3000 К и [74КОВ/ЯМП] до 6000 К без учета возбужденных электронных состояний. В расчетах [59MIL/CAR, 74КОВ/ЯМП] использованы значения структурных параметров из работы [38PAL] и величины частот, измеренные в жидком CrO2Cl2. Расхождения с настоящим расчетом составляют 0.2 – 1.2 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(Т) и 0.2 – 18 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях C°p(T). Молекулярные постоянные, по которым вычислялись термодинамические функции CrO2Cl2, в справочнике [77BAR/KNA] не приведены, в работе [76NAG/RAO] структурные параметры не указаны, а приведено значение IAIBIC и s = 1. Расхождения с настоящим расчетом достигают в значениях S°(Т) 5.5 и 2.3 Дж×К‑1×моль‑1 для расчетов [76NAG/RAO и 77BAR/KNA] соответственно, а в значениях C°p(T) составляют 0.02 - 0.09 Дж×К‑1×моль‑1. Расхождения данных расчета [95EBB] и табл. CrO2Cl2 в значениях F¢(Т) малы и не превышают 0.5 Дж×К‑1×моль‑1, так как термодинамические функции посчитаны по близким значениям молекулярных постоянных, но без учета возбужденных электронных состояний.
Термохимические величины для CrO2Cl2(г)
Константа равновесия реакции CrO2Cl2(г) = Cr(г) + 2O(г) + 2Cl(г) вычислена с использованием принятого значения:
DrH°(0 К) = 1645.185 ± 5.0 кДж×моль‑1.
Величина принята по результатам работы [74SANO/BEL], в которой методом переноса были измерены значения константы равновесия реакции
Cr2O3(к) + 2Cl2(г) + 1/2O2(г) = 2CrO2Cl2(г)
Измерения были проведены в семи температурных точках в интервале 900 – 1250 К. В каждой температурной точке были проведены измерения при разных давлениях кислорода и хлора, что позволило установить, что скорость переноса хрома соответствует приведенному уравнению реакции. Совокупность полученных результатов аппроксимирована методом наименьших квадратов уравнением
lgKp = – 4750/T + 0.86.
Обработка этих результатов приводит к величинам DrH°(0 K) = 101.7 ± 3.0 кДж×моль‑1 (II закон) и DrH°(0 K) = 98.7 ± 1.0 кДж×моль‑1 (III закон). Результаты расчетов по методам II и III законов термодинамики находятся в хорошем согласии. Принятое значение энтальпии образования CrO2Cl2(г) получено из результатов расчета по методу III закона термодинамики:
DfH°(CrO2Cl2, г, 0 K) = – 518.0 ± 5.0 кДж×моль‑1.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°( CrO2Cl2(г), г, 298.15 K) = – 521.869 ± 5.0 кДж×моль‑1.
Погрешность принятой величины связана главным образом с неточностью термодинамических функций CrO2Cl2(г).
Авторы:
Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
17.06.10
Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.
Примечания. а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1) CrO3 8000(3) CrO3‑ 10000(2) Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9) Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18) Cr2O2(9A²) 2000(9) Cr2O3(7A¢) 1500(7) CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8) CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20) CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrO2OH 400(2), 20000(2) Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2) CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) CrO2F 400(2), 20000(2) CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrOF3 13000(4), 20000(2) CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1), 21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1) CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2) CrO2Cl 300(2), 16000(2) CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2) CrOCl3 12970(4), 20000(2) CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8) б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8, где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn в Частоты колебаний (в см-1): Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124 Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71 Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69 CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92 CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41 CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218 Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159 Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333, n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168 n21 = 127 CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534, n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315 n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79 CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123 CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210 CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39 CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142 г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1
|
[38PAL] | Palmer K.J. -"The Electron Diffraction Investigation of Sulfur Monochloride, Sulfur Dichloride, Sulfur Trioxide, Thionyl Chloride, Sulfuryl Chloride, Vanadium Oxytrichloride, and Chromyl Chloride." J. Amer. Chem. Soc., 1938, 60, No.10, p.2360-2369 |
[58HOB] | Hobbs W.E. -"Infrared absorption spectra of chromyl fluoride and chromyl chloride." J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 1220-1222 |
[59MIL/CAR] | Miller F.A., Carlson G.L., White W.B. -"Infrared and raman spectra of chromyl chloride." Spectrochim. Acta, 1959, 15, p. 709-716 |
[59STA/KAW] | Stammreich H., Kawai K., Tavares V. -"Raman spectrum and normal co-ordinate analysis of chromyl chloride." Spectrochim. Acta, 1959, 15, No.6, p.438-447 |
[66BAR/STA] | Barraclough C.G., Stals J. -"Spectral and structural studies of some Group VIA dioxydihalides." J. Chem. Australian, 1966, 19, No.5, p.741-750 |
[68DUN/FRA] | Dunn T.M.,Francis A.H. -"The electronic absorption spectrum of crystallinechromyl chloride at 1.7K." J. Mol. Spectrosc., 1968, 25, No.1, p.86-100 |
[74SPO/THI] | Spoliti M., Thirtle J.H., Dunn T.M. -"The emission and absorption spectra of chromyl chloride in an argon matrix at 4 K." J. Mol. Spectrosc., 1974, 52, No.1, p.146-153 |
[74КОВ/ЯМП] | Ковба В.М., Ямпольский В.И., Мальцев А.А. -"Молекулярные постоянные и термодинамические функции газообразных диоксидигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама." ВИНИТИ деп. N3380-74.М., 1974 |
[75JAS/HOL] | Jasinski J.P.,Holt S.L., Wood J.H.,Asprey L.B. - "Experimental and calculated electronic structure of gaseous CrO2F2 and CrO2Cl2." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.2, p. 757-771 |
[75LEE/RAB] | Lee T.H., Rabalais J.W. -"Photoelectron spectrum and ground state electronic structure of chromyl chloride vapor." Chem. Phys. Lett., 1975, 34, No.1, p.135-138 |
[75MCD] | McDonald J.R. -"Emission spectroscopy and excited-state dynamics of chromylchloride vapor." Chem. Phys., 1975, 9, No. 3, p.423-434 |
[75ЖАР] | Жаркий И.М. -"Электронографическое исследование структуры молекул окислов и оксихлоридов некоторых элементов шестой группы."'Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук.' , Минск, 1975 |
[76BON] | Bondybey V.E. -"Emission of CrO2Cl2 in rare gas solids: excitation spectra and photoselection studies." Chem. Phys., 1976, 18, No.3-4, p.293-299 |
[76DIX/WEB] | Dixon R.N., Webster C.R. -"Single vibronic level fluorescence of CrO2Cl2 excited by a tunable cw dye laser." J. Mol. Spectrosc., 1976, 62, No.2, p.271-282 |
[76NAG/RAO] | Nagaraja H.S., Rao K.S.R. -"Thermodynamic properties of some chromyl halides." Curr. Sci. (India), 1976, 45, No. 17, p.615 |
[76КОВ] | Ковба В.И. -"Исследование колебательных спектров оксигалогенидов и галогенидов хрома, молибдена и вольфрама." Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, 1976 |
[77BAR/KNA] | Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - Thermochemical properties of inorganic substances, 1977, Supplement, Berlin, Springer-Verlag, p.1-861 |
[77BLA/LEV] | Blazy J.A., Levy D.H. -"The uslof van der Waals molecules to identify spectroscopic origins." Chem. Phys. Lett., 1977, 51, No.2, p.395-398 |
[78BLA/LEV] | Blazy J.A., Levy D.H. -"The fluorescence excitation spectrum of chromyl chloride (CrO2Cl2) cooled in a free jet expansion." J. Chem. Phys., 1978, 69, No.6, p.2901-2911 |
[78VAR/MUL2] | Varetti E.L., Muller A. -"Matrix isolation i.r. spectrum and force constants of CrO2Cl2." Spectrochim. Acta, 1978, A34, No.9, p.895-898 |
[80DIX/WEB] | Dixon R.N., Webster C.R. -"Vibronic activity and the change in geometrical structure accompanying the 580 nm electronic transition of CrO2Cl2." Mol. Phys., 1980, 41, No.2, p.441-453 |
[82BLA/LEV] | Blazy J.A., Levy D.H. -"The use of van der Waals molecules to detect a mode selective nonradiative process in chromyl chloride." J. Chem. Phys., 1982, 76, No.9, p.4328-4335 |
[82MAR/HED] | Marsden C.J., Hedberg L., Hedberg K. -"Molecular structure and guadratic force field of chloride, CrO2Cl2." Inorg. Chem., 1982, 21, No.3, p.1115-1118 |
[93DEE] | Deeth R.J. -"Teoretical molecular structures and vibrational frequencies for the dioxodihalides of chromium (VI) and molybdenum (VI)." J. Phys. Chem., 1993, 97, No.45, p. 11625-11627 |
[93YAS/NAK] | Yasuda K., Nakatsuji H. -"Theoretical study of the visible and ultraviolet spectra of chromyl chloride (CrO2Cl2)." J. Chem. Phys., 1993, 99, No.3, p.1945-1951 |
[95EBB] | Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338 |
[95RUS/MAR2] | Russo T.V., Martin R.L., Hay P.J., Rappe A.K. -"Vibrational frequencies of transition metal chloride and oxo compounds using effective core potential analytic second derivatives." J. Chem. Phys., 1995, 102, No.23, p.9315-9321 |