Диоксид хрома
CrO2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.M1.
Первые данные о структуре и частотах колебаний диоксида хрома появились в результате исследований колебательного спектра в аргоновой матрице [75СЕР/МАЛ]. Позже эти данные были существенно уточнены при повторных исследованиях колебательного спектра в аргоновой [80СЕР/МАЛ2, 88ALM/DOW, 88ALM/HAH, 97CHE/BAR], неоновой [99ZHO/AND] матрицах, а также при исследовании фотоэлектронного спектра [97WEN/JON, 2001GUT/JEN]. В работах [97CHE/BAR, 99ZHO/AND, 2000GUT/RAO2, 2000LI/XU, 2008GRE] выполнены квантовомеханические расчеты методами B3LYP и BPW91 с различными базисами (6-311G* и 6-311+G*). Было достоверно показано, что основным электронным состоянием молекулы CrO2 является состояние 3В1, в котором она имеет угловую структуру. Значение произведения моментов инерции, приведенное в табл. Cr.M1, соответствует величине межъядерного расстояния r(Cr=O) = 1.60 ± 0.02 Å и углу ÐOCrO = 128 ± 4o. Принятая величина межъядерного расстояния r(Cr-O) является средним значением величин, полученных в расчетах [97CHE/BAR, 98VEL/XIA, 98MAR, 98ESP/BOR, 99ZHO/AND, 2000GUT/RAO2, 2000LI/XU, 2008GRE]. Величина угла ÐOCrO рассчитана в экспериментальных работах [97CHE/BAR, 99ZHO/AND] из значений изотопических сдвигов частоты n3. Погрешность IAIBIC составляет 3·10-116 г3·cм6.
Значения частот колебаний n1 и n3 получены в работах [80СЕР/МАЛ2, 88ALM/HAH, 97WEN/JON, 97CHE/BAR, 99ZHO/AND, 2001GUT/JEN] и [75СЕР/МАЛ, 80СЕР/МАЛ2, 88ALM/HAH, 88ALM/DOW, 97CHE/BAR, 99ZHO/AND] соответственно. Величина частоты n2 приведена в работах по исследованию фотоэлектронных спектров [97WEN/JON и 2001GUT/JEN]. Данные, полученные в перечисленных работах, хорошо согласуются. Исключение составляет работа [88ALM/HAH], в которой полоса при 960 см-1 отнесена к симметричной частоте колебания n1. Другие авторы эту полосу не наблюдали. Значения частот колебаний молекулы CrO2 рекомендованы по данным работ [97WEN/JON] (n1, n2) и [99ZHO/AND] (n3), полученным авторами в газовой фазе и неоновой матрице соответственно. Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 30, 20 и 20 см‑1.
Электронный спектр молекулы CrO2 не исследовался. Имеются некоторые данные по величинам вертикальных энергий отрыва электрона в исследовании фотоэлектронного спектра аниона CrO2- [2001GUT/JEN]. Энергии возбужденных электронных состояний и молекулярные постоянные этих состояний для молекулы CrO2 и ее структурных изомеров Cr(O2), CrOO с короткой O-O связью рассчитывались в теоретических расчетах [97CHE/BAR, 98MAR, 99ZHO/AND, 2000GUT/RAO2, 2000LI/XU, 2008GRE]. Самые полные данные получены в расчете [2008GRE] методом BPW91 с базисом 6-311+G*. Было показано, что самые низшие электронные состояния изомеров Cr(O2) и CrOO 5B2 и 5A¢ имеют энергии выше 26000 см-1, поэтому они не рассматривались при расчете термодинамических функций CrO2. Самое низколежащее возбужденное электронное состояние 1B1 молекулы CrO2, согласно данным [2008GRE], имеет энергию 3000 см-1 и значения молекулярных постоянных, близкие к принятым для основного электронного состояния (r(Cr-O) = 1.602 Å, ÐOCrO = 125o, n1 = 987, n2 = 254 и n3 = 1007 см‑1). Энергии других электронных состояний достаточно высоки и лежат в интервале 6000 – 17000 см-1. Молекулярные постоянные этих электронных состояний изменяются в пределах: r(Cr-O) = 1.59 – 1.63 Å, ÐOCrO = 106 - 148 o, n1 = 800 – 1000, n2 = 106 – 148 и n3 = 900 – 1000 см‑1. Средние значения этих постоянных с учетом погрешности расчета не отличаются существенно от приведенных в табл. Cr.M1. В случае состояния 5A2 с высокой энергией 16000 см-1 расхождения больше. Состояния 5A1, 5B1, 5B2 и 7B1 не рассматривались, так как 5A1и 5B1 имеют мнимые частоты колебаний и нестабильны, а энергии состояний 5B2 и 7B1 велики и составляют 27000 и 40000 см-1. Величины энергий и статистические веса возбужденных электронных состояний CrO2, принятые по результатам теоретического расчета [2008GRE], приведены в табл. Cr.M1. Энергии состояний 3A2 и 3B2 близки по величине и объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности значений энергий возбужденных электронных состояний составляют 1000, 1500, 1500, 2500, 3000, 3000, 3500 см-1
Термодинамические функции CrO2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом семи возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений энергий возбужденных электронных состояний (0.7 - 1 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 2, 3 и 3.5 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции CrO2(г) рассчитаны ранее в работах Брюера и Розенблата [61BRE/ROS] до 3000 К, Нагараяна [63NAG] до 2000 К, Гордона и Робинсона [63GOR/ROB] до 6000 К, а также авторами справочников [66SCH], [85CHA/DAV] и [82ГУР/ВЕЙ] до 6000 К. В работах [61BRE/ROS, 63NAG, 63GOR/ROB] предполагалось, что молекула CrO2 имеет линейную структуру, а в справочнике [66SCH], принималось, что молекула имеет синглетное основное состояние. Расчеты [61BRE/ROS, 63NAG, 63GOR/ROB, 66SCH, 85CHA/DAV] выполнены без учета возбужденных электронных состояний. Расхождения данных табл. CrO2 и расчетов [61BRE/ROS, 63NAG] в значениях F°(Т) уменьшаются с ростом температуры от 16 до 3 и от 15 до 4 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения данных табл. CrO2 и расчетов [63GOR/ROB] в значениях S°(Т) и [66SCH] в значениях F°(Т) составляют 12 – 14 и 9 – 15 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения с данными справочников [85CHA/DAV, 82ГУР/ВЕЙ] в значениях F°(Т) достигают 6 и 8 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены различием принятых значений основных частот колебаний (особенно деформационных) и тем, что авторы [85CHA/DAV] не учитывали в расчетах возбужденные электронные состояния.
Термохимические величины для CrO2(г)
Константа равновесия реакции CrO2(г) = Cr(г) + 2O(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 К) = 985.971 ± 15 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(CrO2, г, 298.15 K) = ‑99.2 ± 15 кДж×моль‑1.
Принятое значение энтальпии образования выбрано по результатам масс-спектрометрических измерений ионных токов, из которых были рассчитаны константы равновесия изомолекулярной реакции Cr(г) + CrO2(г) = 2CrO(г) в работах [61GRI/BUR2] и [77ГОР/ГУС] (таблица Cr.T4). Результаты исследования реакции CrO(г) + O(г) = CrO2(г) в работе [61GRI/BUR2] не учитывались при выборе, поскольку парциальное давление атомарного кислорода в этой работе измерено ненадежно, как показали предварительные расчеты по данным [61GRI/BUR2] констант равновесия реакций O2(г) = 2O(г) и Cr2O3(c,l) = 2Cr(г) + 3O(г). Погрешность принятого значения энтальпии образования включает следующие составляющие: погрешность воспроизводимости, неточность сечений ионизации, неточность в DfH°(Cr, г) и неточность термодинамических функций.
В справочнике [82ГУР/ВЕЙ] на основании тех же данных приведено близкое значение энтальпии образования DfH°(CrO2, г, 298.15 K) = ‑108.038 ± 15 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
24.12.09
Список литературы
| [61BRE/ROS] |
Brewer L., Rosenblatt G.M. -"Dissociation Energies of Gaseous Metal Dioxides." Chem. Rev., 1961, 61, No.3, p.257-263 |
| [61GRI/BUR2] |
Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. -"Thermodynamics of the Vaporization of Cr2O3: Dissociation Energies of CrO, CrO2, and CrO3." J. Chem. Phys., 1961, 34, No.2, p.664-667 |
| [63GOR/ROB] |
Gordon J.S., Robinson R. -'В сб.:Kinetics equilibria and performance of high-temperature system: Proc. of the 2nd Conf., 1962/Ed. G.S. Bahn. N.Y.;L.1963.' , 1963, p.39 |
| [63NAG] |
Nagarajan G. -"Mean amplitudes of vibration and thermodynamic functions of chromium dioxide and chromium trioxide." Austral. J. Chem., 1963, 16, No.5, p.908-914 |
| [66SCH] |
Schick H.L. -'Thermodynamics of certain refractory compounds. N.Y.;L.:Acad. Press, 1966, vol. 1, 2.' , 1966 |
| [75СЕР/МАЛ] |
Серебреников Л.В., Мальцев А.А. -"ИК спектры поглощения молекул двуокисей хрома и молибдена в матрице из аргона." Вестн. Моск.ун-та, сер. химия, 2, 1975, 16, No.2, с.251-261 |
| [77ГОР/ГУС] |
Горохов Л.Н., Гусаров А.В. и др. -"Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования молекул CrO и CrO2." Отчет, Институт высоких температур АН СССР, 1977, No. 43-77 |
| [82ГУР/ВЕЙ] |
Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А., и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620 |
| [85CHA/DAV] |
Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. -"JANAF Thermochemical Tables."'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.' , 1985, 14, No.Suppl.1, p.1-1856 |
| [88ALM/DOW] |
Almond M.J., Downs A.J. -"Production of binary oxides by photolysis of M(CO)6 molecules (M=Cr, Mo or W) isolated in O2-doped argon matrices." J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1988, p.809-817 |
| [88ALM/HAH] |
Almond M.J., Hahne M. -"Formation of molecular chromium(IV) oxide (CrO2) by photolysis of Cr(CO)6 in O2-doped argon matrices." J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1988, p.2255-2260 |
| [97CHE/BAR] |
Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. -"Reactions of laser-ablated chromium atoms with dioxygen. Infrared spectra of CrO, OCrO, CrOO, CrO3, Cr(OO)2, Cr2O2, Cr2O3 and Cr2O4 in solid argon." J. Chem. Phys., 1997, 107, No.8, p. 2798-2806 |
| [97WEN/JON] |
Wenthold P.G., Jonas K.-L., Lineberger W.C. - "Ultraviolet photoelectron spectroscopy of the chromium dioxide negative ion." J. Chem. Phys., 1997, 106, No.23, p. 9961-9962 |
| [98ESP/BOR] |
Espelid O., Borve K., Jensen V.R. -"Structure and thermodynamics of gaseous oxides, hydroxides, and mixed oxohydroxides of chromium: CrOm(OH)n(m, n=0-2) and CrO3. A computational study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.50, p. 10414-10423 |
| [98MAR] |
Martinez A. -"Reaction of Cr atom with H2, N2, and O2: A density functional study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.8, p.1381-1388 |
| [98VEL/XIA] |
Veliah S., Xiang K., Pandey R., Recio J.M., Newsam J.M. - "Density functional study of chromium oxide clusters: structures, bonding, vibrations and stability." J. Phys. B, 1998, 102, No.7, p.1126-1135 |
| [99ZHO/AND] |
Zhou M., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional calculations of the CrO2-, MoO2- and WO2- molecular anions in solid neon." J. Chem. Phys., 1999, 111, No.9, p. 4230-4238 |
| [2000GUT/RAO2] |
Gutsev G.L., Rao B.K., Jena P. -"Systematic study of oxo, peroxo and superoxo isomers of 3d-metal dioxides and their anions." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, No.51, p.11961-11971 |
| [2000LI/XU] |
Li G.-L., Xu W.-G., Li Q.-S. -"A density functional theory study on low-lying states of CrO2." J. Mol. Struct. Theochem., 2000, 498, p.61-68 |
| [2001GUT/JEN] |
Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944 |
| [2008GRE] |
Grein F. -"DFT and MRCI studies on ground and excited of CrO2." Chem. Phys., 2008, 343, p.231-240 |
