Диоксид-дигидроксид хрома

CrO2(OH)2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-дигидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO2(OH)2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Экспериментальные данные по структуре и спектрам молекулы CrO2(OH)2 в литературе отсутствуют. Эббинхаус [93EBB] рассчитал термодинамические функции CrO2(OH)2, оценив молекулярные постоянные на основании соответствующих данных оксигалогенидов хрома, кристаллического тригидроксида хрома и данных по величинам барьеров вращения H2SO4 и HClO4. Позже были выполнены многочисленные квантовомеханические расчеты [98ESP/BOR, 2000JOH/PAN, 2000JOH/PAN2, 2006WAN/AND, 2007OPI/MYE], в которых показано, что в основном электронном состоянии 1A молекула имеет симметрию C2. Расчеты выполнены методом DFT с функционалом B3LYP и разными базисами. В результате расчетов были получены структурные параметры и величины частот колебаний молекулы CrO2(OH)2, которые хорошо согласовывались между собой. Согласно данным расчета [2007OPI/MYE], диэдрические углы связей O-H с плоскостью O-Cr-O имеют величину 92°. Авторы использовали в расчете B3LYP гибридный функционал и 6-311++G(d, p) базис. Значение произведения моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 19.011, B = 21.177 и C = 22.106 см-1, полученными в наиболее информативной работе [2007OPI/MYE]. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.560 ± 0.03 , r(Cr-O) = 1.759 ± 0.03 , r(O-H) = 0.967 ± 0.01 Å, ÐO=Cr=O = 111.4 ± 3.0o, ÐO-Cr-O = 109.9 ± 2.0o, ÐO=Cr-O = 110.0 ± 3.0o, 107.8 ± 3.0o, ÐCr-O-H = 116.4 ± 3.0o. Величины приведенных моментов инерции Iпр для групп OH вычислены по этим значениям структурных параметров и даны в табл. Cr.М1. Величины потенциальных барьеров внутреннего вращения V0 и V0¢ гидроксильных групп приняты по рекомендации авторов расчета [2007OPI/MYE]. При этом предполагалось, что потенциальная функция имеет косинусоидальную форму с одним минимумом. Погрешность IAIBIC составляет 7·10-115 г3·cм6.

Величины частот колебаний, приведенные в табл. Cr.М1, приняты на основании работы Опила и др. [2007OPI/MYE] и масштабированы с коэффициентом 0.967. Согласно [2007OPI/MYE] частоты крутильных колебаний OH групп молекулы CrO2(OH)2 имеют значения n14 = 335, n15 = 355 см-1. Погрешности принятых частот колебаний не превышают 10 – 15 %.

Электронные спектры молекулы CrO2(OH)2 экспериментально и теоретически не исследовались. Возбужденные электронные состояния не должны иметь низкие величины энергий, поскольку ион Cr+6 имеет устойчивую электронную конфигурацию …3s23p6, и при расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции CrO2(OH)2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) без учета возбужденных электронных состояний и с учетом заторможенного внутреннего вращения O-H групп. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1 - 3 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 5, 10 и 13 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO2(OH)2(г) рассчитаны ранее в работах [93EBB] до 3000 К и [2007OPI/MYE] до 1000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. CrO2(OH)2 в значениях F¢(Т) велики и составляют 28, 28 и 27 Дж×К‑1×моль‑1 при 298.15, 1000 и 3000 К. Они объясняются существенным отличием величин молекулярных постоянных, оцененных в работе [93EBB] и приведенных в табл. Cr.М1. Автор [93EBB] рекомендовал для молекулы CrO2(OH)2 структуру симметрии C2v. Значения частот колебаний и величина барьера вращения (350 см-1), принятые Эббингхаусом, существенно меньше соответствующих величин в табл. Cr.М1. Расхождения в значениях S°(Т) с данными работы [2007OPI/MYE], по результатам которой приняты значения молекулярных постоянных CrO2(OH)2, увеличиваются с ростом температуры от 11 до 14 Дж×К‑1×моль‑1. Причина таких расхождений не установлена.

Термохимические величины для CrO2(OH)2(г)

Константа равновесия реакции CrO2(OH)2(г) = Cr(г) + 4O(г) + 2H(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 2568.622 ± 10 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(CrO2(OH)2, г, 298.15 K) = -764.6 ± 10 кДж×моль‑1.

Результаты определения энтальпии образования CrO2(OH)2(г) представлены в табл. Cr.T9. В работе [73FAR/SRI] получены качественные свидетельства наличия в пламенах, содержащих соединения хрома, молекул CrO2(OH)2. Обработка этих данных по методу III закона термодинамики приводит к результатам, сильно отличающимся от экспериментальных и расчетных данных, приведенных в табл. Cr.T9.

Принятая величина основана на результатах экспериментального исследования [2007OPI/MYE], в котором в широком интервале температур методом переноса изучена реакция

0.5Cr2O3(к) + H2O + 0.75O2 = CrO2(OH)2.

Расчетные работы, представленные в табл. Cr.T9, приводят к близким, но значительно менее точным результатам.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-F

Диоксид-дигидроксид хрома CrO2(OH)2(г)

 Таблица 1783
CRO2(OH)2=CR+4O+2H      DrH°  =  2568.622 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
55.981
83.619
102.244
102.534
114.994
122.494
126.941
129.717
131.651
133.165
134.455
135.613
136.677
137.659
138.567
139.403
140.170
140.872
141.514
142.100
142.633
143.119
143.563
143.968
144.338
144.676
144.985
145.269
145.529
145.768
145.988
146.191
146.379
146.552
146.713
146.862
147.000
147.129
147.249
147.361
147.465
147.563
147.655
147.740
147.821
147.896
147.967
148.034
148.097
148.157
148.213
148.266
148.317
148.365
148.409
148.453
148.493
148.533
148.569
148.604
148.637
203.961
236.694
261.299
261.721
282.832
301.263
317.641
332.379
345.752
357.981
369.246
379.690
389.424
398.539
407.109
415.195
422.851
430.120
437.040
443.644
449.961
456.016
461.832
467.428
472.819
478.021
483.047
487.907
492.612
497.172
501.595
505.890
510.063
514.122
518.072
521.920
525.670
529.328
532.898
536.384
539.791
543.121
546.379
549.567
552.688
555.745
558.741
561.678
564.558
567.383
570.156
572.879
575.553
578.179
580.760
583.298
585.793
588.247
590.661
593.037
595.375
244.230
292.304
329.374
330.007
361.361
387.907
410.669
430.461
447.908
463.497
477.594
490.466
502.316
513.297
523.535
533.124
542.146
550.665
558.735
566.401
573.703
580.673
587.340
593.730
599.865
605.764
611.445
616.922
622.210
627.322
632.267
637.057
641.702
646.209
650.586
654.841
658.980
663.009
666.934
670.760
674.492
678.134
681.691
685.166
688.563
691.886
695.137
698.320
701.437
704.492
707.485
710.420
713.300
716.125
718.899
721.622
724.298
726.926
729.510
732.050
734.548
4.027 -
11.122
20.297
20.486
31.412
43.322
55.817
68.658
81.724
94.964
108.348
121.854
135.470
149.186
162.996
176.893
190.873
204.927
219.052
233.239
247.483
261.778
276.117
290.496
304.911
319.358
333.836
348.342
362.875
377.434
392.016
406.620
421.244
435.887
450.548
465.224
479.916
494.620
509.338
524.066
538.805
553.554
568.313
583.078
597.853
612.635
627.424
642.219
657.021
671.830
686.643
701.462
716.286
731.114
745.947
760.785
775.627
790.474
805.324
820.177
835.036
1314.3198
-639.6700
-416.9248
-414.1226
-301.1312
-233.2458
-187.9442
-155.5610
-131.2577
-112.3441
-97.2057
-84.8143
-74.4841
-65.7401
-58.2428
-51.7431
-46.0542
-41.0331
-36.5687
-32.5732
-28.9763
-25.7211
-22.7611
-20.0579
-17.5793
-15.2983
-13.1923
-11.2416
-9.4296
-7.7420
-6.1663
-4.6917
-3.3087
-2.0089
-.7851
   .3694
1.4602
2.4926
3.4711
4.3999
5.2828
6.1230
6.9238
7.6877
8.4174
9.1151
9.7829
10.4228
11.0365
11.6256
12.1916
12.7358
13.2596
13.7640
14.2503
14.7193
15.1720
15.6093
16.0320
16.4408
16.8365
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 118.0094
DH° (0)  =  -755.019 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -764.600 кДж × моль-1
S°яд  =  18.228 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  591.319213867 + 114.155380249 lnx - 0.0104826707393 x-2 + 2.2655210495 x-1 + 244.986419678 x - 623.659545898 x2 + 914.548706055 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  645.294921875 + 136.420440674 lnx - 0.0465651527047 x-2 + 3.97755861282 x-1 + 30.9858093262 x - 18.2396125793 x2 + 5.68089866638 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[73FAR/SRI] Farber M.. Srivastava R.D. -“A mass spectrometric investigation of reactions involving vanadium and chromium with potassium-seeded H2/O2 flames”, Combust. Flame, 20, p. 43-49
[93EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species:The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides and volatility calculations in waste incineration processes." Combust. Flame, 1993, 93, No.1-2, p.119-137
[98ESP/BOR] Espelid O., Borve K., Jensen V.R. -"Structure and thermodynamics of gaseous oxides, hydroxides, and mixed oxohydroxides of chromium: CrOm(OH)n(m, n=0-2) and CrO3. A computational study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.50, p. 10414-10423
[2000JOH/PAN2] Johnson J.R.T., Panas I. -"Water adsorption and hydrolysis on molecular transition metal oxides and oxyhydroxides." Inorg. Chem., 2000, 39, No.15, p.3181-3191
[2000JOH/PAN] Johnson J.R.T., Panas I. -" Hydrolysis on transition metal oxide clusters and the stabilities of M-O-M bridges." Inorg. Chem., 2000, 39, No.15, p.3192-3204
[2006WAN/AND] Wang X., Andrews L. -"Contrasting products in the reactions of Cr, Mo, and W atoms with H2O2: Argon matrix infrared spectra and theoretical calculations." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, No.35, p.10409-10418
[2007OPI/MYE] Opila E.J., Myers D.L., Jacobson N.S., Nielsen I.M.B., Johnson D.F., Olminsky J.K., Allendorf M.D. -"Theoretical and experimental investigation of thermochemistry of CrO2(OH)2(g)." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.10, p.1971-1980