Оксид хрома

CrO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrO.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrO.

Электронные переходы молекулы CrO наблюдались в работах [32FER, 32GHO, 47DAV, 55NIN, 57GAT/JUN, 64MUR/NAG, 74САМ/ЕФР, 80HOC/MER, 82SCH/LAM, 84BAG/MUR, 84CHE/ZYR, 89DEV/GOL, 93BAR/HAJ, 97HED/NAU].

В работе [32GHO] молекуле CrO приписаны многочисленные R-оттененные полосы, наблюдавшиеся в диапазоне 4800 – 7100Å в спектре испускания электрической дуги на воздухе при помещении в нее металлического хрома или соли Cr2Cl6. Колебательный анализ показал, что полосы принадлежат одной системе (электронному переходу) с 0-0 полосой около 6000Å, определены колебательные константы верхнего и нижнего электронных состояний. К «оранжевой» системе отнесены также полосы в интервале 7100 – 8400Å, измеренные в [32FER]. В работе [55NIN] проведен частичный анализ вращательной структуры полос, на основании которого установлен тип электронного перехода 5Π - 5Π. В справочнике [84ХЬЮ/ГЕР] нижнее состояние системы обозначено как основное состояние молекулы X5Π.

Полный вращательный анализ пяти полос системы (2-0, 1-0, 0-0, 0-1 и 0-2) выполнен в работе [80HOC/MER]. Полосы зарегистрированы с высоким разрешением в спектре испускания разряда и в спектре лазерного возбуждения молекул CrO в потоке инертного газа-носителя. Нижнее состояние системы подтверждено как основное состояние молекулы (спектр лазерного возбуждения получен при температуре газа-носителя чуть ниже комнатной).

Еще одна более слабая система полос CrO обнаружена в спектре испускания разряда в ближней инфракрасной области [84CHE/ZYR]. Спектр получен с помощью Фурье-спектрометра. Вращательный анализ 0-0 полосы, расположенной около 8000 см‑1, показал, что система принадлежит переходу 5Σ - X5Π.

Третья система полос CrO, с центром около 11800 см‑1, обнаружена в спектре хемилюминесценции при реакции атомов хрома с озоном [89DEV/GOL]. Полосы этой системы отмечены также в атласе [57GAT/JUN]. В [93BAR/HAJ] полосы 0-0 и 1-1 получены с высоким разрешением в спектре лазерного возбуждения. Проведен вращательный анализ, который показал, что система образована переходом 5Δ - X5Π.

В спектре хемилюминесценции [89DEV/GOL] обнаружена система полос в районе 4510Å (ν00 = 22163 см‑1), проведен колебательный анализ. Система принадлежит, вероятно, электронному переходу с переносом заряда, т.к. колебательный интервал в верхнем состоянии намного меньше колебательных интервалов в других состояниях CrO. Предварительно электронный переход обозначен как C5Π - X5Π.

В работе [47DAV] полосы CrO впервые обнаружены в спектрах звезд. В [74САМ/ЕФР] молекуле приписаны полосы в ультрафиолетовой области при 2920, 2970 и 3075Å, наблюдавшиеся в спектре поглощения продуктов импульсного фотолиза смеси Cr(CO)6 + O2 +Ar. В [82SCH/LAM] полосы CrO наблюдались в спектре люминесценции при многофотонной диссоциации комплекса CrO2Cl2. В [84BAG/MUR] измерены интегральные интенсивности 10 полос перехода 5Π - X5Π, определена зависимость электронного момента перехода от межъядерного расстояния. Данные об электронных переходах CrO собраны в обзоре [89MER]. В работе [97HED/NAU] измерены радиационные времена жизни Ω-компонент состояния B5Π(v=0).

Колебательный переход X5Π v = 1←0 наблюдался в низкотемпературных матрицах в работах [80СЕР/МАЛ, 97CHE/BAR, 99ZHO/AND]. Этому переходу приписаны ИК-полосы поглощения 846.3 см‑1 (52Cr16O) и 809.6 см‑1 (52Cr18O) в твердом аргоне [97CHE/BAR], 880.2 см‑1 (52Cr16O) и 842.4 см‑1 (52Cr18O) в твердом неоне [99ZHO/AND].

Фотоэлектронные спектры аниона CrO- получены в работах [96WEN/GUN] и [2001GUT/JEN]. Наиболее полная и надежная интерпретация спектров, основанная на MRCI расчете аниона и молекулы, представлена в работе [2002BAU/GUT]. Согласно расчету анион имеет основное состояние X4Π и первое возбужденное состояние 6Σ+. В спектрах наблюдаются одноэлектронные переходы из этих состояний в основное и 5 возбужденных состояний нейтральной молекулы: X5Π ← 6Σ+ (1.12 эВ), X5Π ← X4Π (1.22 эВ), 3Σ – ← X4Π (1.82 эВ), 5Σ+ ← 6Σ+ (2.13 эВ), 3Π ← X4Π (2.28 эВ), 5Δ ← 6Σ+ (2.64 эВ), 3Φ ← X4Π (3.03 эВ). Энергии квинтетных состояний CrO согласуются с данными оптических спектров. Триплетные состояния 3Σ – (0.6 эВ), 3Π (1.06 эВ) и 3Φ (1.81 эВ) в оптических спектрах не наблюдались.

Квантово-механические расчеты CrO выполнены в работах [82GRO/WAH, 84HUZ/KLO, 85BAU/NEL, 85NEL/BAU, 87AND/GRI, 87DOL/WED, 88JAS/STE, 89STE/NAC, 95BAU/MAI, 96BAK/STI, 2000BRI/ROT, 2000GUT/RAO, 2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT, 2003GUT/AND, 2003DAI/DEN, 2006FUR/PER, 2007JEN/ROO, 2007WAG/MIT]. В расчете [85BAU/NEL] показано и подтверждено в последующих расчетах, что основным состоянием молекулы является 5Π. Энергии возбужденных состояний приведены прямо или косвенно (в виде энергии диссоциации или сродства к электрону) в работах [85BAU/NEL, 85NEL/BAU, 96BAK/STI, 2000BRI/ROT, 2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT, 2003DAI/DEN].

Расчет [85BAU/NEL, 85NEL/BAU] выполнен методами SCF (состояния 7Π, 7Σ+) и CASSCF (состояния 5Π, 5Σ+) с учетом и без учета конфигурационного взаимодействия. В обоих случаях нижним по энергии оказалось состояние 5Π, энергии относительно него других состояний при учете конфигурационного взаимодействия изменились существенно: с 9500 до 5100 см‑1 для 5Σ+, с 2100 до 7500 см‑1 для 7Π, с 8800 до 14000 см‑1 для 7Σ+.

В [96BAK/STI, 2000BRI/ROT] методами ASED-MO и DFT, соответственно, рассчитаны состояния 5Π, 5Σ+ и 5Δ. Энергии 5Σ+ и 5Δ относительно 5Π находятся в удовлетворительном согласии со спектроскопическими данными.

В работе [2001GUT/JEN] методом DFT (BPW91, BLYP) рассчитаны два нижних состояния аниона CrO- 6Σ+ и 4Π и состояние X5Π CrO. Результаты расчета аниона использованы для оценки энергий возбужденных состояний CrO. Для этого принималось, что энергия возбужденного состояния в нейтральной молекуле равна разности энергий двух орбиталей аниона, а именно: спин-орбитали, с которой удаляется электрон при переходе в соответствующее состояние молекулы, и самой верхней спин-орбитали с той же ориентацией спина. Результаты DFT расчета и оценок представлены в виде вертикальных энергий отрыва электрона при переходе из состояний 6Σ+ и 4Π CrO- в основное и 11 возбужденных состояний CrO. Переходы в 6 состояний молекулы – X5Π, 3Σ, 5Σ+, 3Π, 5Δ и 3Φ, идентифицированы в фотоэлектронном спектре [2001GUT/JEN]. Эти состояния имеют энергию меньше 2 эВ и «образуются» из состояний 6Σ+ и 4Π CrO- при удалении электрона с орбиталей, локализованных на атоме Cr. Еще 6 возбужденных состояний с оцененной энергией между 2.5 и 4 эВ «образуются» из состояний 6Σ+ и 4Π CrO- при удалении электрона с орбиталей, локализованных на кислороде. Среди них два состояния, соответствующие по конфигурации состояниям 7Π и 7Σ+ в расчете [85BAU/NEL, 85NEL/BAU] и состояние, которое по конфигурации может быть сопоставлено с состоянием C5Π, верхним состоянием «голубой» системы в электронном спектре. Наилучшее согласие с экспериментальными энергиями состояний достигнуто в варианте расчета BLYP с расширенным базисом 6-311+G*. Для состояний 3Σ, 5Σ+, 3Π, 5Δ, 3Φ и C5Π расхождения между расчетными и экспериментальными энергиями составляют +0.15, +0.08, +0.23, -0.55, +0.05 и +0.46 эВ, соответственно. (Экспериментальные энергии триплетных состояний приняты согласно интерпретации фотоэлектронных спектров в [2002BAU/GUT]).

В работе [2002BAU/GUT] выполнен MRCI расчет электронных состояний CrO с Te < 2 эВ и нижних состояний аниона CrO-. Результаты расчета использованы для интерпретации фотоэлектронных спектров [96WEN/GUN] и [2001GUT/JEN]. В спектрах идентифицированы переходы из состояний 6Σ+ и X4Π CrO- в основное состояние X5Π и пять возбужденных состояний CrO – 3Σ-, 5Σ+, 3Π, 5Δ и 3Φ. Два состояния, полученных в расчете, в спектрах не обнаружены: 5Σ – (~ 7482 см‑1) и 3Δ (~ 11795 см‑1). Расхождения между расчетными и экспериментальными энергиями состояний 3Σ-, 5Σ+, 3Π, 5Δ и 3Φ составляют +0.07, -0.15, -0.07, +0.09 и +0.15 эВ, соответственно.

В работе [2003DAI/DEN] рассчитаны: а) методом DFT (B3LYP) состояния аниона CrO- 6Σ+ и 4Π и состояние X5Π CrO; б) методом TDDFT (B3LYP) – энергии возбужденных состояний CrO. Использовались базисы LANL2DZ и 6-311+G*. Результаты представлены в виде вертикальных энергий отрыва электрона при переходе из состояний 6Σ+ и 4Π CrO- в основное и возбужденные состояния CrO. Среди возбужденных состояний CrO: состояния 3Σ-, 5Σ+, 3Π, 5Δ и 3Φ, идентифицированные в фотоэлектронных спектрах; состояние 5Π, которое может быть идентифицировано (по энергии и конфигурации) как B5Π, верхнее состояние «оранжевой» системы в электронном спектре; состояние 5Σ –, полученное ранее в расчете [2002BAU/GUT]; новое состояние 3Σ с расчетной энергией ~ 2.1 эВ; состояние 5Π с расчетной энергией ~ 2.6 эВ, которое по энергии и конфигурации может быть сопоставлено с состоянием C5Π, верхним состоянием «голубой» системы в электронном спектре. Наилучшее согласие с экспериментальными энергиями состояний достигнуто в варианте расчета с базисом 6-311+G*. Расхождения между расчетными и экспериментальными энергиями состояний 3Σ-, 5Σ+, 3Π, 5Δ, 3Φ, B5Π и C5Π составляют +0.14, -0.23, -0.18, +0.12, +0.12, +0.16 и -0.13 эВ, соответственно. (Экспериментальные энергии триплетных состояний приняты согласно интерпретации фотоэлектронных спектров в [2002BAU/GUT]).

В расчет термодинамических функций были включены: а) нижняя компонента Ω = -1 состояния X5Π, как основное состояние; б) остальные Ω-компоненты X5Π, как отдельные возбужденные состояния; в) возбужденные состояния, энергии которых определены экспериментально или рассчитаны; г) синтетические состояния, которые учитывают все прочие состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.

Равновесные константы для состояния X5Π CrO получены в [80HOC/MER]. Они приведены в таблице Cr.Д1, как константы для нижней компоненты X5Π –1, хотя относятся ко всему состоянию в целом. Различия в значениях ωe для компонент состояния X5Π незначительны и учтены в погрешности ± 1 см-1.

Энергии возбужденных состояний приведены согласно спектроскопическим данным [84CHE/ZYR] (5Π0, 5Π1, 5Π2, 5Π3, A5Σ+), [93BAR/HAJ] (A΄5Δ), [80HOC/MER] (B5Π), [89DEV/GOL] (C5Π); интерпретации фотоэлектронных спектров [2002BAU/GUT] (3Σ-, 3Π, 3Φ); согласно расчетам [2002BAU/GUT] (5Σ –, 3Δ) и [2003DAI/DEN] (3Σ).

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний CrO в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояний A6Σ+, A΄ 5Δ, B 5Π, C(5Π) приведены спектроскопические константы по данным работ [84CHE/ZYR, 93BAR/HAJ, 80HOC/MER, 89DEV/GOL], соответственно. Для состояний 3Σ-, 3Π, 3Φ приведены значения ωe, полученные из фотоэлектронного спектра аниона в работе [96WEN/GUN]. Значения ωe для состояний 5Σ-, 3Δ и re для 3Σ-, 3Π, 3Φ, 5Σ-, 3Δ приведены согласно результатам MRCI расчета [2002BAU/GUT].

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели. Наблюдавшиеся и рассчитанные состояния CrO отнесены к трем ионным конфигурациям: Cr2+(3d4)O2-, Cr2+(3d34s)O2- и Cr+(3d5)O-. Энергии других состояний этих конфигураций оценены с использованием данных [71MOO] о положении термов однозарядного и двухзарядного ионов хрома. Использованы также оценки [2001GUT/JEN] для энергий состояний 7Π, 7Σ+ конфигурации Cr+(3d5)O-.

Термодинамические функции CrO(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девятнадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X5Π -1 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X5Π -1 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и кислорода из молекулярных постоянных 52Cr16O, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 32.645 ± 0.26 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 238.481 ± 0.023 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 9.850 ± 0.004 кДж×моль‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций CrO(г) при температурах 298.15 и 1000 K дает метод расчета. При 3000 и 6000 K погрешность обусловлена главным образом неопределенностью энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.02, 0.04, 0.2 и 0.4 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CrO(г) вычислялись для таблиц JANAF [85CHA/DAV], Шнейдером [74SCH] (T = 1000 – 9000 K), Брюэром и Розенблатом [69BRE/ROS] (значения Φº(T) для T ≤ 3000 K). Расхождения таблиц JANAF и табл. CrO при низких температурах обусловлены тем, что авторы [85CHA/DAV] не могли учесть мультиплетное расщепление состояния X5Π; расхождение в значениях Φº(298.15) составляет 4.2 Дж×K‑1×моль‑1. В области 1000 – 3000 K расхождения в значениях Φº(T) не превышают 1.5 Дж×K‑1×моль‑1, но к 6000 K достигают 3.1 Дж×K‑1×моль‑1 из-за того, что в [85CHA/DAV] учтено только одно возбужденное состояние CrO. Расхождения с данными [74SCH] имеют аналогичные причины и примерно такую же величину. В работе [69BRE/ROS] принята неверная систематика нижних электронных состояний CrO, что привело к существенно завышенным значениям Φº(T).

Термохимические величины для CrO(г)

Константа равновесия реакции CrO(г) = Cr(г) + O(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D°0(CrO) = 456.3 ± 10 кДж×моль-1.

Результаты обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакций с участием молекул CrO(г) представлены в таблице Cr.Т3. Приведенные в таблице полные погрешности включают воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии реакции, а также величины погрешностей, связанные с неточностями использованных в расчетах термодинамических функций и термохимических величин. Поскольку экспериментальные работы [61GRI/BUR2], [77ГОР/ГУС] и [81BAL/GIG] выполнены масс-спектрометрическим методом, погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)).

При выборе принятого значения не учитывались результаты исследования равновесия реакций Cr(г) + O(г) = CrO(г) и Cr(г) + O2(г) = CrO(г) + O(г) в работе [61GRI/BUR2], поскольку парциальные давления атомарного и молекулярного кислорода в этой работе определены ненадежно, как показали предварительные расчеты по данным [61GRI/BUR2] констант равновесия реакций O2(г) = 2O(г) и Cr2O3(к) = 2Cr(г) + 3O(г). Результаты работ [77ГОР/ГУС] и [81BAL/GIG] находятся в достаточно хорошем согласии. В работе [77ГОР/ГУС] значение D°0(CrO) = 456.3 ± 10 кДж×моль-1 найдено с использованием надежно определенной величины энергии диссоциации D°0(AlO) = 507 ± 5 кДж×моль-1 [82ГУР/ВЕЙ]. Величина D°0(CrO), рассчитанная по данным работы [81BAL/GIG] для реакции WO3 + Cr = WO2 + CrO базируется на существенно менее точных значениях энтальпий образования молекул WO2 и WO3 [82ГУР/ВЕЙ], что приводит к большой суммарной погрешности величины D°0(CrO). В случае реакции EuO + Cr = Eu + CrO в той же работе получено лишь четыре точки, что приводит к недостаточной надежности полученной величины. В таблице Cr.T3 не приведены результаты ряда исследований методом фотометрии пламен и других спектроскопических данных, которые приводят к существенно менее точным значениям энергии диссоциации CrO (см. [84ХЬЮ/ГЕР]).

В качестве приятого значения энергии диссоциации молекулы CrO выбрана величина, полученная на основании данных работы [77ГОР/ГУС]. Погрешность принятого значения включает следующие составляющие (кДж×моль-1): 2.6 (погрешность воспроизводимости), 8.2 (неточность сечений ионизации), 5.0 (неточность в D°0(AlO) и 1.0 (неточность термодинамических функций). Ранее в справочном издании [82ГУР/ВЕЙ] на основании тех же данных было принято близкое значение D°0(CrO) = 457 ± 7 кДж×моль-1. Расчеты ab initio высокого уровня для реакции CrO(г) = Cr(г) + O(г) [97ESP/BOR] приводят к значению D0°(CrO) = 452.5 ± 10 кДж×моль-1, в хорошем согласии с принятым значением.

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

DfH°(CrO, г, 0 К) = 184.848 ± 10 кДж×моль-1;

DfH°(CrO, г, 298.15К) = 186.308 ± 10 кДж×моль-1.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
3-E

Оксид хрома CrO(г)

 Таблица 876
CRO=CR+O      DrH°  =  456.300 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
34.554
32.221
32.645
32.664
33.768
34.722
35.438
35.971
36.386
36.729
37.034
37.322
37.610
37.909
38.224
38.561
38.922
39.308
39.717
40.148
40.598
41.064
41.543
42.033
42.529
43.028
43.527
44.024
44.516
45.001
45.477
45.942
46.396
46.835
47.261
47.673
48.069
48.449
48.815
49.165
49.499
49.818
50.122
50.412
50.686
50.947
51.194
51.426
51.646
51.852
52.045
52.225
52.393
52.547
52.690
52.820
52.938
53.044
53.139
53.221
53.291
168.859
192.193
205.444
205.649
215.151
222.556
228.656
233.860
238.408
242.451
246.094
249.413
252.461
255.282
257.908
260.366
262.678
264.861
266.929
268.897
270.773
272.567
274.287
275.940
277.531
279.066
280.549
281.984
283.374
284.724
286.035
287.311
288.553
289.764
290.946
292.100
293.227
294.330
295.409
296.465
297.500
298.515
299.511
300.488
301.447
302.390
303.315
304.226
305.121
306.001
306.867
307.720
308.560
309.387
310.202
311.005
311.796
312.576
313.346
314.104
314.853
202.543
225.588
238.481
238.683
248.230
255.872
262.269
267.774
272.605
276.911
280.797
284.340
287.600
290.622
293.443
296.092
298.592
300.963
303.221
305.380
307.451
309.443
311.364
313.221
315.021
316.767
318.464
320.116
321.726
323.297
324.831
326.329
327.795
329.230
330.634
332.010
333.359
334.681
335.978
337.250
338.499
339.726
340.930
342.113
343.275
344.417
345.539
346.643
347.728
348.795
349.844
350.877
351.893
352.892
353.875
354.844
355.796
356.734
357.658
358.567
359.462
3.368
6.679
9.850
9.910
13.232
16.658
20.168
23.739
27.358
31.014
34.703
38.421
42.167
45.943
49.750
53.589
57.463
61.374
65.325
69.318
73.355
77.438
81.568
85.747
89.975
94.253
98.581
102.958
107.385
111.861
116.385
120.956
125.574
130.235
134.940
139.687
144.474
149.300
154.164
159.063
163.996
168.962
173.959
178.986
184.041
189.123
194.230
199.361
204.515
209.690
214.885
220.098
225.329
230.577
235.838
241.114
246.402
251.701
257.010
262.329
267.654
-234.3937
-114.8743
-75.4297
-74.9334
-54.9181
-42.8863
-34.8521
-29.1053
-24.7897
-21.4292
-18.7378
-16.5336
-14.6949
-13.1377
-11.8017
-10.6429
-9.6280
-8.7318
-7.9344
-7.2203
-6.5769
-5.9943
-5.4641
-4.9795
-4.5347
-4.1251
-3.7465
-3.3955
-3.0692
-2.7650
-2.4807
-2.2144
-1.9644
-1.7292
-1.5076
-1.2984
-1.1005
-.9130
-.7352
-.5662
-.4054
-.2522
-.1061
   .0334
   .1668
   .2946
   .4170
   .5344
   .6471
   .7555
   .8598
   .9603
1.0571
1.1505
1.2407
1.3279
1.4122
1.4938
1.5729
1.6495
1.7239
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 67.9954
DH° (0)  =  184.848 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  186.308 кДж × моль-1
S°яд  =  6.211 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  306.277832031 + 28.9290313721 lnx - 0.000196352339117 x-2 - 0.0422231554985 x-1 + 87.5379943848 x - 221.157470703 x2 + 327.702392578 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  298.991760254 + 18.9625511169 lnx + 0.0514163225889 x-2 - 2.00331687927 x-1 + 59.1002120972 x - 20.2297325134 x2 + 2.6215171814 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   10000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.Д1. Молекулярные постоянные Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI и CrS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

52Cr2

X 1Σ+g а

0

480.6 б

14.1 б

0.2306

0.38

0.22 в

1.6778

(1)3Σ+u

4500 г

410 г

1.86 г

5Σ+g

6300 г

150 г

2.58 г

7Σ+u

7100 г

160 г

2.67 г

9Σ+g

8100 г

150 г

2.75 г

11Σ+u

9600 г

140 г

2.83 г

(2)3Σ+u

14240 в

574 в

1.65

A 1Σ+u

21751.47 в

396.8 в

0.2313

0.77

1.6751

52Cr 16O

X 5Π -1 а

0

898.5 б

6.72 б

0.526643

0.4434

0.732 в

1.61787

5Π 0

55.975 в

5Π 1

117.074 в

5Π 2

182.819 в

5Π 3

252.757 в

3Σ -

4840 в, д

945 е

1.618 г

5Σ -

7482 г

811 г

1.680 г

A 5Σ+

8191.23 в

868 в

0.49920 в

1.6618 в

3Π

8550 в, д

960 е

1.62 г

3Δ

11795 г

1020 г

1.562 г

A΄ 5Δ

11901.904 в

878.2 в

0.506525 в

3Φ

14600 в, д

920 е

1.600 г

B 5Π

16580.29

752.81

10.12

0.473712

0.005483

1.7059

3Σ

16800 ж

C(5Π)

22163 в

585 в

52Cr 1H

X 6Σ+ а

0 б

1656.05346

30.4924

6.222278

18.11

350.6

1.6554

a 4Σ+

11186 в

6.10 в

A 6Σ+

11616

1524.80

22.28

5.342675

14.135

254.6 в

1.7865

B 6Π

12940 в, д

1565 г

1.77 г

b 4Π

14000 г

1546 г

1.71 г

C 6Δ

14500 г

1520 г

1.76 г

c 4Δ

16600 г

1523 г

1.72 г

(D 6Π)

27181 в

1844 г

1.6 г

52Cr19F

X 6Σ+ а

0 б

664.1058

4.22096 в

0.3808128

0.309611

0.50481 г

1.78391

B 6Π

8134 д

629.2830 е

0.3627876

0.26723

0.47423

1.8277

a 4Σ+

9000 ж

673 ж

1.79 ж

A 6Σ+

9953.07

580.52

1.795

0.338567

0.1971

0.4390

1.8919

b 4Π

12000 ж

635 ж

1.80 ж

C 6Δ

12700

594 ж

1.89 ж

c 4Δ

16000 ж

600 ж

1.83 ж

D 6Π

31695 з

695

0.3855

0.002

1.77 ж

52Cr 35Cl

X 6Σ+ а

0 б

399.2 в

1.28 в

0.1675818

0.097174

0.11798

2.19394

B 6Π

8870 г

390 д

0.162 е

2.23 е

A 6Σ+

9466.4

384.53

2.27

0.15699

0.044

2.267

C 6Δ

11800 д

374 д

2.29 д

a 4Σ+

12500 д

420 д

2.22 д

b 4Π

13500 д

399 д

2.20 д

c 4Δ

14500 д

385 д

2.20 д

52Cr 79Br

X 6Σ+ а

0

290 б

0.77 г

0.0974 д

0.03556 е

0.044 е

2.35 в

52Cr 127I

X 6Σ+ а

0

224 б

0.53 в

0.064 г

0.021 д

0.021 е

2.68 б

52Cr32S

X 5Π -1 а

0

435 б

1.712 в

0.19755 в

0.105 в

0.163 в

2.0765

5Π 0

56 г

5Π 1

117 г

5Π 2

183 г

5Π 3

253 г

5Σ -

6300 г

A 5Σ+

6900 г

3Σ-

9600 д

A΄ 5Δ

10000 г

3Π

12700 г

B 5Π

13964 е

356.1

1.13

0.17498 е

3Δ

15400 г

3Φ

17800 г

C(5Π)

18100 е

343

3Σ

19600 г

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Cr2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

87

85

492

539

1200

3800

б константы, описывающие уровни v = 0 – 9, все наблюдавшиеся уровни до v = 43 описываются формулой G(v) = 474.3(v+1/2) – 9.968(v+1/2)2 – 0.8076(v+1/2)3 +

5.595E-2(v+1/2)4 – 1.2217E-3(v+1/2)5 + 9.184E-6(v+1/2)6 [93CAS/LEO]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет [95AND];

CrO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б константы относятся к состоянию X 5Π в целом [80HOC/MER]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет MRCI [2002BAU/GUT]; д фотоэлектронный спектр аниона [2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT]; е фотоэлектронный спектр аниона [96WEN/GUN]; ж расчет TDDFT [2003DAI/DEN].

CrH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

48

272

182

78

б λe = 0.23725; в T0, константы для уровня v = 0; г оценено по результатам ab initio расчетов [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT]; д A ~ 38;

CrF a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

156

222

88

б λe = 0.54272, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 2.17, T(Ω=5/2) = 6.51; в weye = 0.00700; г β·109 = 2.689; ; д Ae = 47.0382; ; е DG1/2; ж оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], см. текст; з A ~ 31.3;

CrCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

168

222

88

б λe = 0.26604, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 1.07, T(Ω=5/2) = 3.20; в рассчитано по соотношению 1.67 из DG1/2 = 396.6622 [2001KOI/LAU] при значении энергии диссоциации D0 = 30900; г A = 51; д оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]; см. текст; е константы для уровня v = 0;

CrBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б оценка; в аb initio расчет методом DFT [2007JEN/ROO]; г вычислено по соотношению 1.67; д вычислено по формуле 1.38; е вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69;

CrI a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б расчет B3LYP/3-21G; в вычислено по соотношению 1.67; г вычислено по формуле 1.38; д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

CrS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б расчет [95BAU/MAI]; в вычислено по соотношениям 1.67 - 1.69 при B0 = 0.19703(1) [2001SHI/RAN] и D0 = 27420; г оценка, основанная на сравнении с CrO, см текст;

д расчет DFT [2002LIA/AND]; е константы для уровня v = 0, T0;

Таблица Cr.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI, CrS.

Коэффициенты

Cr2

CrO

CrH

CrF

CrCl

CrBr

CrI

CrS

X 1Σ+g а, б

X 5Π а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 5Π а

T e10-4

0

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

4.907598

8.982950

16.55629

6.640704

3.974816

2.891956

2.240576

4.345421

Y20×10-1

-1.989732

-0.6761302

-3.043050

-0.4256865

-0.1269004

-0.07657344

-0.05270199

-0.1708398

Y30×101

6.192520

0.1611090

1.437879

0.1336709

Y40×102

-1.115405

-4.834818

-0.002338597

Y01×101

2.303539

5.263980

62.21698

3.807041

1.661422

0.9686043

0.6395152

1.971343

Y11×103

-3.793919

-4.430905

-181.0747

-3.094784

-0.9592453

-0.3526491

-0.2097615

-1.046688

Y12×109

2.687080

Y21×105

1.563117

0.2900370

Y02×107

-2.195307

-7.310191

-3505.346

-5.045218

-1.159617

-0.4351384

-0.2096820

-1.623148

Y03×1012

-1.574101

-2.242939

5784.342

-1.267805

-0.05297180

-0.01141976

-0.004809562

-0.1123720

(a0 = De)×10-4

1.612027

a2×104

7.298330

a3×107

-1.780374

a4×1011

1.779663

vmax

136

108

15

140

156

188

210

126

Jlim

211

347

69

414

593

703

809

495

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Cr.Д1;

б Y50×104 = 1.164077, Y60×107 = -6.986572, Y70×109 = 2.232984, Y80×1012 = -2.933768

Таблица Cr.Т3. К выбору величины энергии диссоциации CrO(г) (кДж·моль-1, Т = 0 К) Дата расчета: 3.12.2009 Все приведенные в таблице формулы относятся к газообразным молекулам

Источник

Метод

ΔrH°0

D0°(CrO)

II закон

III закон

III закон

[61GRI/BUR2]

Масс-спектрометрия,

CrO = Cr + O, 1839-2059 K,

456.5 ± 20

435.275 ± 6.6

435.3 ± 6.6

13 точек

Cr + O2 = CrO + O,

177.7 ± 87

45.090 ± 7.2

448.5 ± 7.5

1839-2059 K, 13 точек

[77ГОР/ГУС]

То же, AlO + Cr = Al + CrO,

88.7 ± 38

50.690 ± 8.6

456.3 ± 10

2242-2690 K, 12 точек

[81BAL/GIG]

То же, WO3 + Cr = WO2 + CrO,

159.6 ± 12

147.682 ± 17

446.10 ± 20

1865-2340 K, 8 точек

То же, EuO + Cr = Eu +CrO,

76.9 ± 240

32.215 ± 8.5

442.8 ± 10

2190-2340 K, 4 точки

[97ESP/BOR]

Расчеты ab initio высокого

D0°(CrO) = 452.5 ± 10

уровня, CrO → Cr + O

ΔfH°(CrO, г, 0 ) = 189.7 ± 10

Список литературы

[32FER] Ferguson W.C.F. - J. Res. NBS, 1932, 8, p.381
[32GHO] Ghosh C. -"Das Bandenspektrum des Chromoxyds." Z. Phys., 1932, 78, S.521-526
[47DAV] Davis D.N. - Astrophys. J., 1947, 106, p.28-75
[55NIN] Ninomiya M. - J. Phys. Soc. Japan, 1955, 10, p.829-836
[57GAT/JUN] Gatterer A., Junkes J., Salpeter E.-W., Rosen B. -"Molecular spectra of metallic oxides." Vatican City: Specola Vaticana, 1957
[61GRI/BUR2] Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. -"Thermodynamics of the Vaporization of Cr2O3: Dissociation Energies of CrO, CrO2, and CrO3." J. Chem. Phys., 1961, 34, No.2, p.664-667
[64MUR/NAG] Murthy, Nagarai - Proc. Phys. Soc., 1964, 84, p.827
[69BRE/ROS] Brewer L., Rosenblatt G. -'Adv. in High Temp. Chem.' , Academic Press: NY-London, 1969, 2, p.1-83
[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[74SCH] Schneider J. -"Die innere Zustandssumme zweiatomiger Molekule in Polynomdarstellung." Z. phys. Chem., 1974, 255, No.5, S.986-996
[74САМ/ЕФР] Самойлова А.Н., Ефремов Ю.М., Журавлев Д.А., Гурвич Л.В. - "Импульсный фотолиз карбонилов металлов их смесей с кислородом и водородом." Химия высоких энергий., 1974, 8, No. 3, с.229-234
[77ГОР/ГУС] Горохов Л.Н., Гусаров А.В. и др. -"Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования молекул CrO и CrO2." Отчет, Институт высоких температур АН СССР, 1977, No. 43-77
[80HOC/MER] Hocking W.H., Merer A.J., Milton D.J., Jones W.E., Krishnamurty G. -"Laser-induced fluorescence and discharge emission spectra of CrO. Rotational analysis of the A5? - X5? transition." Can. J. Phys., 1980, 58, No.4, p.516-533
[80СЕР/МАЛ] Серебренников Л.В., Мальцев А.А. -"ИК спектры продуктов реакции Mn, Cr и V с кислородом и закисью азота в матрице из аргона." Вестн. Моск.ун-та. Сер. химия, 1980, 21, No.2, с. 148-151
[81BAL/GIG] Balducci G., Gigli G., Guido M. -"Dissociation Energies of the Molecules CrPO2(g) and CrO(g) by high-temperature mass spectrometry." J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1981, 77, p. 1107-1114
[82GRO/WAH] Gropen O., Wahlgren U. -"Effective core potential calculations on small molecules containing transition metal atom." Chem. Phys., 1982, 66, p.459-464
[82SCH/LAM] Schroder H., Lamprecht H., Kompa K.L. -"Time resolved observation of exited atoms and molecules in multiphoton dissociation." Appl. Phys., 1982, B28, No.2-3, p.180-181
[82ГУР/ВЕЙ] Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А., и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620
[84BAG/MUR] Bagare S.P., Murthy N.S. -"Relative band strenths from the study of intensity distribution in the A-X system of CrO." Physica, 1984, 125C, p.265-267
[84CHE/ZYR] Cheng A.S.-C., Zyrnicki W., Merer A.J. -"Fourier transform spectroscopy of CrO: Rotational analysis of the A5? - X5? (0,0) band near 8000 cm-1." J. Mol. Spectrosc., 1984, 104, p.315-336
[84HUZ/KLO] Huzinada S., Klobukowski M., Sakai Y. -"Model potential method in molecular calculations." J. Phys. Chem., 1984, 88, p.4880-4886
[84ХЬЮ/ГЕР] Хьюбер К.-П., Герцберг Г. -'Константы двухатомных молекул. В 2-х ч.: Пер. с англ. Ч. 1, 2.' Москва: Мир, 1984, с.1-776
[85BAU/NEL] Bauschlicher C.W., Nelin C.J., Bagus P.S. -"Transition metal oxides: CrO, MoO, NiO, PdO, AgO." J. Chem. Phys., 1985, 82, No.7, p.3265-3275
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. -"JANAF Thermochemical Tables."'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.' , 1985, 14, No.Suppl.1, p.1-1856
[85NEL/BAU] Nelin C.J., Bauschlicher C.W., Jr. -"On the low-lying states of WO: A comparison with CrO and MoO." Chem. Phys. Lett., 1985, 118, No.2, p.221-225
[87AND/GRI] Anderson A.B., Grimes R.W., Hong S.Y. -"Toward a better understanding of the atom superposition and electron delocalization molecular orbital theory and a systematic test: diatomic oxides of the first transition-metal series, bonding and trends." J. Phys. Chem., 1987, 91, p.4245-4250
[87DOL/WED] Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. -"Ab initio pseudopotential study of the first row transition metal monoxides and iron monohydride." J. Chem. Phys., 1987, 86, No. 4, p.2123-2131
[88JAS/STE] Jasien P.G., Stevens W.J. -"Theoretical calculations of diatomic metal oxides, CrO and CrO+." Chem. Phys. Lett., 1988, 147, No.1, p.72-78
[89DEV/GOL] Devore T.C., Gole J.L. -"Formation of the low-lying electronic states of CrO in highly exotermic reactive oxidation. Assessment of new states and patial resolution of previous observations." Chem. Phys., 1989, 133, p.95-102
[89MER] Merer A.J. -"Spectroscopy of the diatomic 3d transition metal oxides." Annu. Rev. Phys. Chem., 1989, 40, p.407-438
[93BAR/HAJ] Barnes M., Hajigeorgiou P.G., Merer A.J. -"Rotational analysis of the A'5? - X5? transition of CrO." J. Mol. Spectrosc., 1993, 160, p.289-310
[93CAS/LEO] Casey S.M., Leopold D.G. -"Negative ion photoelectron spectroscopy of Cr2." J. Phys. Chem., 1993, 97, p.816-830
[93DAI/BAL] Dai D., Balasubramanian K. -"Spectroscopic properties and potential energy curves for 21 electronic states of CrH." J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, p.455-465
[95AND] Andersson K. -"The electronic spectrum of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1995, 237, p.212-221
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W., Jr., Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203
[96BAK/STI] Bakalbassis E.G., Stiakaki M.-A.D., Tsipis A.C., Tsipis C.A. -"Ground and low-lying exited state properties of the first-row transition-metal oxide diatomics calculated by improved ASED-MO model." Chem. Phys., 1996, 205, p.389-399
[96WEN/GUN] Wenthold P.G., Gunion R.F., Lineberger W.C. -"Ultraviolet negative-ion photoelectron spectroscopy of the chromium oxide negative ion." Chem. Phys. Lett., 1996, 258, p.101-106
[97CHE/BAR] Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. -"Reactions of laser-ablated chromium atoms with dioxygen. Infrared spectra of CrO, OCrO, CrOO, CrO3, Cr(OO)2, Cr2O2, Cr2O3 and Cr2O4 in solid argon." J. Chem. Phys., 1997, 107, No.8, p. 2798-2806
[97ESP/BOR] Espelid O., Borve K.J. -“Accurate Enthalpies of Formation for CrX(g), X = O, OH, and F. A Computational Study.” J. Phys. Chem. A, 1997, 101, No.49, p. 9449-9456
[97HED/NAU] Hedgecock I.M., Naulin C., Costes M. - J. Mol. Spectrosc., 1997, 184, No.2, p.462-463
[99HAR/HUT] Harrison J.F., Hutchison J.H. -"The electronic structure of low lying sextet and quartet states of CrF and CrCl." Mol. Phys., 1999, 97, No.9, p.1009-1027
[99ZHO/AND] Zhou M., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional calculations of the CrO2-, MoO2- and WO2- molecular anions in solid neon." J. Chem. Phys., 1999, 111, No.9, p. 4230-4238
[2000BRI/ROT] Bridgeman A.J., Rothery J. -"Periodic trends in the diatomic monoxides and monosulfides of the 3d transition metals." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, p.211-218
[2001GUT/JEN] Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944
[2001KOI/LAU] Koivisto R., Launila O., Schimmelpfennig B., Simard B., Walgren U. -"Spectroscopy and MRCl calculations on CrF and CrCl." J. Chem. Phys., 2001, 114, No.20, p.8855-8866
[2001SHI/RAN] Shi Q., Ran Q., Tam W.S., Leung J.W-H., Cheung A.S-C. - "Laser-induced fluorescence spectroscopy of CrS." Chem. Phys. Lett., 2001, 339, p.154-160
[2002BAU/GUT] Bauschlicher C.W., Jr.,Gutsev G.L. -"A new interpretation of the CrO- photoelectron detachment spectra." J. Chem. Phys., 1802, 116, No.9, p.3659-3661
[2002LIA/AND] Liang B., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional theory calculations of group 6 transition metal sulfides in solid argon." J. Phys. Chem. A, 2002, 106, p. 6945-6951
[2003DAI/DEN] Dai B., Deng K., Yang J., Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys., 2003, 118, No. 21, p.9608-9613
[2003GUT/AND] Gutsev G.L., Andrews L., Bauschlich C.W., Jr. -"Similariries and differences in the structure of the 3d-metal monocarbides and monoxides." Theor. Chem. Acc., 2003, 109, p.298-308
[2003ROO] Roos B.O. -"A theoretical study of the X6?+, A6?+, and 6? states of CrH." Mol. Phys., 2003, 101, No.1-2, p. 87-91
[2004GHI/ROO] Ghigo G., Roos B.O., Stancil P.C., Weck P.F. -"A theoretical study of the exited states of CrH: Potential energies, transition moments, and lifetimes." J. Chem. Phys., 2004, 121, No.17, p.8194-8200
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2006FUR/PER] Furche F., Perdew J.P. -"The performance of semilocal and hybrid density functionals in 3d transition-metal chemistry." J. Chem. Phys., 2006, 124, No.044103, p.1-27
[2006KOS/MAT] Koseki S., Matsushita T., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 3. Hydrides of groups 6 and 7." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, p.2560-2570
[2007JEN/ROO] Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14
[2007WAG/MIT] Wagner L.K., Mitas L. -"Energetics and dipole moment of transition metal monoxides by quantum Monte Carlo." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.034105, p.1-5