Тетраиодид хрома

CrI4(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrI4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Экспериментальные данные о строении молекулы тетраиодида хрома отсутствуют. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и тетраиодида хрома, подробно обсуждалось в обзоре [88ЕЖО/НАЗ]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] по аналогии с тетрахлоридом и тетрафторидом хрома была принята D3h симметрия молекулы тетраиодида хрома в основном состоянии X3А2. Для расчета ТФ CrI4(g) принято, что основным состоянием молекулы CrI3 является состояние X3А2, в котором она имеет конфигурацию симметрии Td с межъядерным расстоянием r(Cr-I) = 2.475 ± 0.02 Å. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГn [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии тетраиодид хрома имеет следующие значения частот: n1 = 152(10) см-1. n2 (Е) = 40(5) см-1, n3(Т) = 300(15) см-1 и n4(Т) = 50(5) см-1. (Методика оценки описана в [88ЕЖО/НАЗ]. В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Принято, что система возбужденных состояний и энергии возбуждения тетраиодида хрома совпадает с параметрами тетрахлоида хрома [88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – Тd (s=12). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.1977 × 107 )·10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния CrI4 X3А2 равен 3. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrI4 принимаются равными соответствующим величинам для электронных состояний CrCl4 [88ЕЖО/НАЗ, 80WEB/DAU].

Термодинамические функции CrI4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 7.1, 11.1, 14.9 и 16.7 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 103.617 ± 3.646 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 453.226 ± 10.164 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 25.975 ± 0.924 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrI4(г), рассчитанные другими авторами, нам не известны

Термохимические величины для CrI4(г)

Константа равновесия реакции CrI4(г) = Cr(г) + 4I(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 815.997 ± 20.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятому значению энтальпии образования:

DfH°(CrI4, г, 0°K) = 7±20 кДж×моль‑1.

Величина принята по результатам работы [73SHI/GRE], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrI3(к)+0.5I2(г)=CrI4(г) (приведено 4 значения константы равновесия для интервала температур 792-864К) Обработка этих результатов приводит к величинам DfH°(CrI4, г, 0°K) = 22±30 (II закон) и 7±20 кДж×моль‑1(III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(CrBr4, к, 298.15 K) = 2.533 ± 20 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетраиодид хрома CrI4(г)

 Таблица 1818
CRI4=CR+4I      DrH°  =  815.997 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
85.366
99.140
103.617
103.667
105.502
106.402
106.905
107.214
107.419
107.565
107.681
107.784
107.889
108.007
108.144
108.309
108.506
108.739
109.010
109.321
109.669
110.055
110.475
110.926
111.405
111.905
112.421
112.951
113.488
114.024
114.557
115.083
115.595
116.092
116.566
117.018
117.445
117.845
118.214
118.554
118.863
119.140
119.387
119.603
119.787
119.944
120.073
120.174
120.249
120.301
120.330
120.337
120.326
120.294
120.247
120.183
120.106
120.017
119.916
119.804
119.685
282.023
332.715
366.104
366.644
392.382
413.151
430.565
445.561
458.728
470.465
481.052
490.695
499.549
507.732
515.341
522.450
529.123
535.409
541.353
546.990
552.351
557.463
562.348
567.027
571.517
575.834
579.991
584.000
587.872
591.617
595.243
598.759
602.170
605.485
608.708
611.844
614.900
617.878
620.784
623.620
626.391
629.099
631.747
634.338
636.874
639.358
641.792
644.179
646.519
648.814
651.067
653.278
655.451
657.584
659.681
661.742
663.768
665.761
667.722
669.651
671.550
348.374
412.662
453.226
453.867
483.976
507.626
527.073
543.578
557.908
570.569
581.909
592.177
601.560
610.200
618.209
625.676
632.672
639.257
645.480
651.382
656.998
662.358
667.487
672.408
677.139
681.696
686.095
690.348
694.466
698.457
702.332
706.097
709.759
713.324
716.796
720.181
723.484
726.708
729.856
732.930
735.936
738.875
741.749
744.561
747.312
750.006
752.644
755.228
757.758
760.238
762.669
765.051
767.390
769.680
771.929
774.134
776.299
778.424
780.511
782.560
784.573
6.635
15.989
25.975
26.167
36.638
47.237
57.905
68.612
79.344
90.094
100.856
111.630
122.413
133.208
144.015
154.838
165.678
176.540
187.427
198.343
209.293
220.279
231.305
242.374
253.491
264.656
275.872
287.141
298.463
309.839
321.267
332.750
344.284
355.869
367.501
379.180
390.904
402.668
414.473
426.310
438.182
450.083
462.011
473.961
485.927
497.915
509.918
521.929
533.951
545.977
558.010
570.042
582.080
594.108
606.137
618.156
630.170
642.177
654.177
666.161
678.138
-405.4686
-191.2399
-120.6600
-119.7731
-84.0368
-62.5989
-48.3111
-38.1093
-30.4610
-24.5148
-19.7600
-15.8714
-12.6324
-9.8928
-7.5457
-5.5122
-3.7336
-2.1646
-.7703
   .4770
1.5996
2.6152
3.5386
4.3817
5.1549
5.8663
6.5233
7.1319
7.6973
8.2240
8.7158
9.1762
9.6081
10.0141
10.3965
10.7573
11.0983
11.4211
11.7272
12.0178
12.2941
12.5572
12.8080
13.0474
13.2761
13.4949
13.7044
13.9053
14.0980
14.2832
14.4612
14.6324
14.7973
14.9563
15.1097
15.2578
15.4009
15.5392
15.6730
15.8026
15.9282
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 559.614
DH° (0)  =  7.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  2.533 кДж × моль-1
S°яд  =  65.645 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  718.89440918 + 106.84262085 lnx - 0.00174894905649 x-2 + 0.717069745064 x-1 + 16.2002029419 x - 54.5547561646 x2 + 101.956436157 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  677.313232422 + 77.5061950684 lnx + 0.113154515624 x-2 - 3.69616556168 x-1 + 82.8964691162 x - 28.9969902039 x2 + 1.73830199242 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[73SHI/GRE] Shich C.-F., Gregory N.W. -"Chromium-iodine system." J. Phys. Chem., 1973, 77, No.19, p.2346-2351
[80WEB/DAU] Weber J., Daul C. -"A new method for the description of ligand field states based on multiple scattering X-? results: application to CrCl4." Mol. Phys., 1980, 39, No.4, p. 1001-1007
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. “Закономерности изменения межъядерных расстояний М-Г в рядах галогенидов металлов.” Ж. структур. химии, 1988, т. 29, №5, с.158-160