CrI3(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трийодида хрома в стандартном состоянии при 298.15 – 3000 К приведены в табл. CrI3_с. За стандартное состояние CrI3(к) в интервале 0 – 1130 К принята гексагональная модификация (структурный тип CrCl3, [52HAN/GRE] ). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.
В литературе отсутствуют экспериментальные данные по термодинамическим свойствам CrI3(к,ж), за исключением точки плавления и энтальпии образования. В результате изучения системы CrI2 – CrI3 методом ДТА и рентгенофазового анализа в атмосфере аргона Жуэн и др. [72GUE/ALL] установили, что CrI3 плавится конгруэнтно при 1130 К. Термодинамические функции CrI3(к) при стандартной температуре были оценены с учетом экспериментальных значений по теплоемкости при низких температурах для CrBr3, CrCl3 и CrF3. Экстраполяция этих значений к CrI3 привела к следующим величинам, принятым в справочнике (в скобках приведены погрешности, оцененные в справочнике).
Ср°(298.15 К) = 98 ± (2) Дж·К-1·моль-1,
Sº(298.15 K) = 200 ± (7) Дж·К-1·моль-1,
Hº(298.15 K) - Hº(0) = 25.0 ± (1.0) кДж·моль-1.
Термодинамические функции CrI3(к) в интервале температур 298 – 1130 К были рассчитаны по линейному уравнению для теплоемкости, выведенному по оцененным значениям Ср° (298.15 К) и Ср° (1130 К) = 123 ± 3 Дж·К-1·моль-1. Энтальпия плавления 45 кДж·моль-1 была оценена с учетом экспериментальной величены энтропии плавления CrF2 (см. текст для CrF2). Теплоемкость CrI3(ж) 130 Дж·К-1·моль-1 была оценена по приближенному эмпирическому соотношению Ср = 33 n Дж·К-1·моль-1.
Погрешности вычисленных значений Фº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 0.7, 3, 6, 10 и 15 Дж·К-1·моль-1 соответственно. Рассчитанные в табл. CrI3_c термодинамические функции CrI3(к) отличаются от приведенных в справочнике [95BAR] (298 – 900K) в пределах 12 Дж·К-1·моль-1 (в значении Sº(900 K)) вследствие различия оценок теплоемкости CrI3(к). Расчеты термодинамических функций CrF3(ж) ранее не проводились.
Термохимические величины для CrI3(к)
Значение энтальпии образования кристаллического трийодида хрома принимается равным
DfH°(CrI3, к, 298.15°K) = -200 ± 20 кДж×моль‑1.
Величина принята на основании обработки результатов, представленных в Таблице Cr.Т20. Данные таблицы демонстрируют плохое согласие результатов, полученных двумя методами. Принято компромиссное значение. Погрешность оценена.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrI3, к, 0°K) = -201.156 ± 20 кДж×моль‑1.
Давление пара трииодида хрома в реакции CrI3(к,ж)=CrI3(г) вычислено на основании принятой величины:
DsH°(CrI3, к, 0°K) = 265 ± 15 кДж×моль‑1.
Значение принято на основании измерений, выполненных в работе [73SHI/GRE]. Работа представляет собой комплексное исследование. Значения давлений пара, по которым принята энтальпия сублимации, являются результатом совместной обработки результатов, полученных методами переноса, торзионным и спектрофотометрическим. В результате такой обработки авторы получили 4 значения давления пара трииодида хрома для интервала температур 519-591°C. Соответствующие этим давлениям пара энтальпии сублимации составили 250±70 (II закон) и 266±11 (III закон) кДж×моль‑1. Принятое значение основано на результатах обработки с использованием III закона термодинамики. Величина несколько округлена; погрешность также несколько округлена и увеличена в связи с единственностью определения.
Авторы:
П.И.Толмач, ГАБергман. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
|
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Таблица Cr.Т20. К выбору величины энтальпии образования CrI3 (к) (кДж·моль-1, Т=298.15 К) Дата расчета: 3.12.2009
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| [52HAN/GRE] | Handy L.L., Gregory N.W. -"The thermal dissociation of some chromium (III) iodides." J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 2050-2052 |
| [53GRE/BUR] | Gregory N.W.,Burton T.R. -"Heats of formation of chromium (III) and chromium (II) iodides." J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, No.23, p.6054-6055 |
| [72GUE/ALL] | Guen L., Alleaume M., Eholie R., Flahaut J. -"Etude du systeme chrome-iode." C. r. Acad. sci., C, 1972, 275, No.2, p. 111-114 |
| [73SHI/GRE] | Shich C.-F., Gregory N.W. -"Chromium-iodine system." J. Phys. Chem., 1973, 77, No.19, p.2346-2351 |
| [95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |