Трииодид хрома

CrI3(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrI3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Экспериментальные данные о строении молекулы трииодида хрома отсутствуют. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и трииодида хрома, подробно обсуждалось в обзоре [88ЕЖО/НАЗ]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] по аналогии с трихлоридом и трифторидом хрома была принята D3h симметрия молекулы трииодида хрома в основном состоянии X4А2. Для расчета ТФ CrI3(g) принято, что основным состоянием молекулы CrI3 является состояние X4А2, в котором она имеет конфигурацию симметрии D3h с межъядерным расстоянием r(Cr-I) = 2.51 ± 0.02 Å. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГn [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии трииодид хрома имеет следующие значения частот: n1 = 135(10) см-1. n2 = 50(5) см-1, n3(Е) = 275(10) см-1 и n4(Е) = 45(5) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности [88ЕЖО/НАЗ].) Принято, что система возбужденных состояний и энергии возбуждения триодида хрома совпадает с параметрами трихлоида хрома [88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D3h (s=6). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.1132 × 107 )·10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния CrI3 X4А2 равен 4. Статистические веса возбужденных электронных состояний CrI3 принимаются по результатам теоретических расчетов [97БАЛ/СОЛ] .

Термодинамические функции CrI3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.6, 7.3, 9.7 и 10.7 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 80.511 ± 2.516 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 408.293 ± 6.674 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 20.680 ± 0.644 кДж×моль‑1

Другие расчеты термодинамических функций CrI3(г) нам не известны.

Термохимические величины для CrI3(г).

Константа равновесия реакции CrI3(г) = Cr(г) + 3I(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 651.992 ± 21.3 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трииодида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(CrI3, г, 0 K) = 63.844 ± 21.2 кДж×моль‑1 и

DfH°(CrI23, г, 298.15K) = 60.680 ± 21.2 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Трииодид хрома CrI3(г)

 Таблица 1817
CRI3=CR+3I      DrH°  =  651.992 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
68.586
77.780
80.511
80.541
81.632
82.162
82.457
82.641
82.774
82.896
83.038
83.228
83.488
83.833
84.271
84.802
85.422
86.120
86.883
87.696
88.541
89.401
90.261
91.106
91.922
92.699
93.428
94.102
94.716
95.268
95.755
96.178
96.540
96.841
97.084
97.273
97.412
97.503
97.552
97.562
97.536
97.480
97.396
97.288
97.158
97.010
96.847
96.669
96.480
96.283
96.078
95.866
95.651
95.432
95.212
94.989
94.767
94.544
94.324
94.104
93.888
270.787
312.117
338.860
339.289
359.698
376.064
389.731
401.466
411.747
420.896
429.139
436.639
443.520
449.879
455.790
461.315
466.502
471.394
476.024
480.420
484.608
488.608
492.438
496.113
499.647
503.051
506.337
509.512
512.584
515.562
518.450
521.255
523.982
526.635
529.218
531.735
534.190
536.585
538.923
541.207
543.440
545.623
547.759
549.850
551.896
553.901
555.866
557.791
559.680
561.532
563.350
565.133
566.885
568.605
570.295
571.955
573.587
575.191
576.769
578.321
579.847
325.532
376.565
408.223
408.721
432.061
450.340
465.348
478.074
489.118
498.874
507.615
515.538
522.790
529.486
535.714
541.546
547.038
552.237
557.182
561.900
566.420
570.760
574.940
578.971
582.865
586.634
590.284
593.823
597.256
600.590
603.828
606.974
610.034
613.010
615.904
618.722
621.464
624.134
626.735
629.269
631.739
634.146
636.495
638.786
641.021
643.202
645.333
647.414
649.447
651.434
653.378
655.277
657.137
658.957
660.740
662.484
664.193
665.869
667.511
669.122
670.702
5.475
12.890
20.680
20.829
28.945
37.138
45.370
53.626
61.897
70.180
78.476
86.789
95.124
103.490
111.894
120.347
128.858
137.434
146.084
154.812
163.624
172.521
181.504
190.573
199.724
208.956
218.263
227.639
237.081
246.581
256.133
265.729
275.366
285.036
294.733
304.451
314.186
323.932
333.684
343.440
353.195
362.946
372.691
382.426
392.148
401.856
411.550
421.225
430.883
440.521
450.140
459.735
469.312
478.867
488.400
497.908
507.395
516.861
526.306
535.726
545.127
-326.3811
-155.2490
-98.8561
-98.1472
-69.5838
-52.4415
-41.0116
-32.8464
-26.7221
-21.9584
-18.1474
-15.0291
-12.4305
-10.2318
-8.3471
-6.7138
-5.2847
-4.0237
-2.9030
-1.9002
-.9977
-.1813
   .5610
1.2387
1.8599
2.4315
2.9591
3.4477
3.9015
4.3240
4.7185
5.0876
5.4337
5.7590
6.0652
6.3541
6.6270
6.8854
7.1303
7.3629
7.5840
7.7945
7.9952
8.1867
8.3698
8.5450
8.7128
8.8738
9.0283
9.1767
9.3195
9.4571
9.5896
9.7174
9.8407
9.9600
10.0753
10.1869
10.2949
10.3996
10.5012
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 432.7095
DH° (0)  =  63.844 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  60.680 кДж × моль-1
S°яд  =  50.748 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  612.274902344 + 82.0370330811 lnx - 0.00101345288567 x-2 + 0.458957076073 x-1 + 19.4628334045 x - 90.0036468506 x2 + 226.580322266 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  506.32623291 + 20.1742362976 lnx + 0.153603702784 x-2 - 6.78315544128 x-1 + 233.255157471 x - 155.60333252 x2 + 49.8579025269 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. “Закономерности изменения межъядерных расстояний М-Г в рядах галогенидов металлов.” Ж. структур. химии, 1988, т. 29, №5, с.158-160
[97БАЛ/СОЛ] Балабанов Н.Б., Соломоник В.Г., Слизнев В.В. - "Неэмпирическое исследование строения, силового поля и колебательного спектра молекулы CrF3 с учетом электронной корреляции." Ж. неорган. химии, 1997, 42, No.7, с.1173-1179