Иодид хрома

CrI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrI.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrI.

Единственным экспериментальным исследованием молекулы CrI является определение энергии диссоциации методом фотометрии пламен в работе [61BUL/PHI]. Квантово-механические расчеты молекулы в литературе не найдены.

Нами выполнен квантово-механический расчет CrI по методу B3LYP/3-21G, который дал равновесное межъядерное расстояние и частоту колебаний в основном состоянии X6Σ+. Полученные значения приведены в табл. Cr.Д1. Точность расчета оценивается в 5% для re и в 10% для we.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X6Σ+; б) возбужденные состояния с оцененной энергией до 40000 см-1 в виде 6 синтетических (оцененных) состояний.

Вращательная постоянная в основном состоянии рассчитана по формуле 1.38. Константа wexe рассчитана по формуле 1.67 при D0 = 2.94 эВ (23700 см-1) [61BUL/PHI, 84ХЬЮ/ГЕР]. Константы a1, De рассчитаны, соответственно, по формулам 1.69 и 1.68.

Синтетические состояния приняты такими же, как для молекулы CrBr.

Термодинамические функции CrI(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шести возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X6Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома из молекулярных постоянных 52Cr127I, приведенных в табл. Cr.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 36.815 ± 1.3 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 272.073 ± 1.3 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 10.076 ± 0.11 кДж×моль‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrI(г) при температурах 298.15 и 1000 К обусловлены неточностью молекулярных постоянных. При 3000 K сравнимый вклад, а при 6000 K основной вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. При 3000 и 6000 K заметный вклад в погрешность дает также метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 1.3, 1.9 и 2.9 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrI(г) ранее не публиковались.

Термохимические величины для CrI(г).

Константа равновесия реакции CrI(г)=Cr(г)+I(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D°0(CrI) = 285 ± 25 кДж×моль‑1 = 23800 ± 2000 см-1 .

Принятое значение основано на приведенной в работе [61BUL/PHI] величине D°0(CrI) = 67.7 ± 6 ккал×моль‑1 = 283 ± 25 кДж×моль‑1, полученной методом фотометрии пламени. Других определений этой величины не выявлено. В данном издании принято слегка округленное значение, базирующееся на величине из [61BUL/PHI]. Для молекулы CrCl в работе [61BUL/PHI] получено значение 362 ± 25 кДж×моль‑1 , согласующееся с принятым в данном издании значением 370 ± 5 кДж×моль‑1 .

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(CrI, г, 0 K) = 216.514 ± 25.1 кДж·моль-1 и

ΔfHº(CrI, г, 298.15 K) = 215.942 ± 25.1 кДж·моль-1 .

Авторы:

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
5-F

Иодид хрома CrI(г)

 Таблица 1813
CRI=CR+I      DrH°  =  285.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
32.890
35.937
36.815
36.825
37.203
37.416
37.562
37.677
37.776
37.870
37.968
38.079
38.218
38.399
38.635
38.940
39.323
39.790
40.343
40.982
41.702
42.495
43.351
44.259
45.204
46.174
47.155
48.133
49.097
50.034
50.936
51.793
52.601
53.352
54.046
54.679
55.252
55.766
56.222
56.622
56.971
57.271
57.527
57.743
57.922
58.069
58.188
58.282
58.355
58.409
58.448
58.473
58.487
58.492
58.489
58.479
58.463
58.442
58.415
58.385
58.350
203.330
225.038
238.278
238.487
248.334
256.120
262.567
268.070
272.872
277.133
280.963
284.443
287.632
290.575
293.309
295.863
298.260
300.520
302.658
304.690
306.626
308.477
310.252
311.958
313.603
315.191
316.728
318.218
319.666
321.074
322.446
323.784
325.090
326.368
327.617
328.841
330.040
331.216
332.370
333.502
334.614
335.706
336.780
337.836
338.874
339.895
340.900
341.889
342.863
343.822
344.766
345.696
346.613
347.516
348.406
349.283
350.148
351.002
351.843
352.673
353.491
233.563
257.532
272.073
272.301
282.953
291.279
298.115
303.914
308.951
313.406
317.401
321.025
324.344
327.410
330.264
332.939
335.464
337.862
340.151
342.349
344.469
346.523
348.519
350.466
352.370
354.235
356.065
357.863
359.631
361.370
363.082
364.766
366.423
368.054
369.657
371.233
372.781
374.302
375.796
377.261
378.699
380.110
381.493
382.849
384.179
385.482
386.760
388.012
389.240
390.444
391.625
392.782
393.918
395.032
396.125
397.198
398.252
399.287
400.303
401.301
402.282
3.023
6.499
10.076
10.144
13.848
17.579
21.329
25.091
28.864
32.646
36.438
40.240
44.055
47.885
51.736
55.614
59.527
63.482
67.488
71.553
75.687
79.896
84.188
88.568
93.041
97.610
102.276
107.041
111.903
116.860
121.908
127.045
132.265
137.563
142.934
148.371
153.868
159.419
165.019
170.662
176.342
182.054
187.794
193.558
199.342
205.142
210.955
216.778
222.610
228.449
234.292
240.138
245.986
251.835
257.684
263.532
269.380
275.225
281.068
286.908
292.745
-145.4944
-70.6898
-46.0111
-45.7007
-33.1848
-25.6636
-20.6422
-17.0505
-14.3530
-12.2522
-10.5694
-9.1908
-8.0406
-7.0661
-6.2297
-5.5040
-4.8682
-4.3064
-3.8063
-3.3583
-2.9546
-2.5888
-2.2558
-1.9513
-1.6719
-1.4145
-1.1766
-.9561
-.7511
-.5601
-.3818
-.2148
-.0581
   .0891
   .2278
   .3585
   .4821
   .5990
   .7098
   .8149
   .9148
1.0099
1.1005
1.1870
1.2695
1.3485
1.4241
1.4966
1.5662
1.6331
1.6974
1.7593
1.8189
1.8765
1.9321
1.9858
2.0378
2.0881
2.1369
2.1842
2.2301
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 178.9005
DH° (0)  =  216.514 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  215.942 кДж × моль-1
S°яд  =  20.953 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  362.466369629 + 36.4530487061 lnx - 0.000206642231205 x-2 + 0.106824323535 x-1 + 18.9777984619 x - 64.981552124 x2 + 137.750335693 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  238.252044678 - 43.5551681519 lnx + 0.270413756371 x-2 - 10.8544254303 x-1 + 256.457092285 x - 145.882476807 x2 + 41.5420761108 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.Д1. Молекулярные постоянные Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI и CrS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

52Cr2

X 1Σ+g а

0

480.6 б

14.1 б

0.2306

0.38

0.22 в

1.6778

(1)3Σ+u

4500 г

410 г

1.86 г

5Σ+g

6300 г

150 г

2.58 г

7Σ+u

7100 г

160 г

2.67 г

9Σ+g

8100 г

150 г

2.75 г

11Σ+u

9600 г

140 г

2.83 г

(2)3Σ+u

14240 в

574 в

1.65

A 1Σ+u

21751.47 в

396.8 в

0.2313

0.77

1.6751

52Cr 16O

X 5Π -1 а

0

898.5 б

6.72 б

0.526643

0.4434

0.732 в

1.61787

5Π 0

55.975 в

5Π 1

117.074 в

5Π 2

182.819 в

5Π 3

252.757 в

3Σ -

4840 в, д

945 е

1.618 г

5Σ -

7482 г

811 г

1.680 г

A 5Σ+

8191.23 в

868 в

0.49920 в

1.6618 в

3Π

8550 в, д

960 е

1.62 г

3Δ

11795 г

1020 г

1.562 г

A΄ 5Δ

11901.904 в

878.2 в

0.506525 в

3Φ

14600 в, д

920 е

1.600 г

B 5Π

16580.29

752.81

10.12

0.473712

0.005483

1.7059

3Σ

16800 ж

C(5Π)

22163 в

585 в

52Cr 1H

X 6Σ+ а

0 б

1656.05346

30.4924

6.222278

18.11

350.6

1.6554

a 4Σ+

11186 в

6.10 в

A 6Σ+

11616

1524.80

22.28

5.342675

14.135

254.6 в

1.7865

B 6Π

12940 в, д

1565 г

1.77 г

b 4Π

14000 г

1546 г

1.71 г

C 6Δ

14500 г

1520 г

1.76 г

c 4Δ

16600 г

1523 г

1.72 г

(D 6Π)

27181 в

1844 г

1.6 г

52Cr19F

X 6Σ+ а

0 б

664.1058

4.22096 в

0.3808128

0.309611

0.50481 г

1.78391

B 6Π

8134 д

629.2830 е

0.3627876

0.26723

0.47423

1.8277

a 4Σ+

9000 ж

673 ж

1.79 ж

A 6Σ+

9953.07

580.52

1.795

0.338567

0.1971

0.4390

1.8919

b 4Π

12000 ж

635 ж

1.80 ж

C 6Δ

12700

594 ж

1.89 ж

c 4Δ

16000 ж

600 ж

1.83 ж

D 6Π

31695 з

695

0.3855

0.002

1.77 ж

52Cr 35Cl

X 6Σ+ а

0 б

399.2 в

1.28 в

0.1675818

0.097174

0.11798

2.19394

B 6Π

8870 г

390 д

0.162 е

2.23 е

A 6Σ+

9466.4

384.53

2.27

0.15699

0.044

2.267

C 6Δ

11800 д

374 д

2.29 д

a 4Σ+

12500 д

420 д

2.22 д

b 4Π

13500 д

399 д

2.20 д

c 4Δ

14500 д

385 д

2.20 д

52Cr 79Br

X 6Σ+ а

0

290 б

0.77 г

0.0974 д

0.03556 е

0.044 е

2.35 в

52Cr 127I

X 6Σ+ а

0

224 б

0.53 в

0.064 г

0.021 д

0.021 е

2.68 б

52Cr32S

X 5Π -1 а

0

435 б

1.712 в

0.19755 в

0.105 в

0.163 в

2.0765

5Π 0

56 г

5Π 1

117 г

5Π 2

183 г

5Π 3

253 г

5Σ -

6300 г

A 5Σ+

6900 г

3Σ-

9600 д

A΄ 5Δ

10000 г

3Π

12700 г

B 5Π

13964 е

356.1

1.13

0.17498 е

3Δ

15400 г

3Φ

17800 г

C(5Π)

18100 е

343

3Σ

19600 г

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Cr2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

87

85

492

539

1200

3800

б константы, описывающие уровни v = 0 – 9, все наблюдавшиеся уровни до v = 43 описываются формулой G(v) = 474.3(v+1/2) – 9.968(v+1/2)2 – 0.8076(v+1/2)3 +

5.595E-2(v+1/2)4 – 1.2217E-3(v+1/2)5 + 9.184E-6(v+1/2)6 [93CAS/LEO]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет [95AND];

CrO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б константы относятся к состоянию X 5Π в целом [80HOC/MER]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет MRCI [2002BAU/GUT]; д фотоэлектронный спектр аниона [2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT]; е фотоэлектронный спектр аниона [96WEN/GUN]; ж расчет TDDFT [2003DAI/DEN].

CrH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

48

272

182

78

б λe = 0.23725; в T0, константы для уровня v = 0; г оценено по результатам ab initio расчетов [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT]; д A ~ 38;

CrF a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

156

222

88

б λe = 0.54272, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 2.17, T(Ω=5/2) = 6.51; в weye = 0.00700; г β·109 = 2.689; ; д Ae = 47.0382; ; е DG1/2; ж оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], см. текст; з A ~ 31.3;

CrCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

168

222

88

б λe = 0.26604, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 1.07, T(Ω=5/2) = 3.20; в рассчитано по соотношению 1.67 из DG1/2 = 396.6622 [2001KOI/LAU] при значении энергии диссоциации D0 = 30900; г A = 51; д оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]; см. текст; е константы для уровня v = 0;

CrBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б оценка; в аb initio расчет методом DFT [2007JEN/ROO]; г вычислено по соотношению 1.67; д вычислено по формуле 1.38; е вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69;

CrI a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б расчет B3LYP/3-21G; в вычислено по соотношению 1.67; г вычислено по формуле 1.38; д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

CrS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б расчет [95BAU/MAI]; в вычислено по соотношениям 1.67 - 1.69 при B0 = 0.19703(1) [2001SHI/RAN] и D0 = 27420; г оценка, основанная на сравнении с CrO, см текст;

д расчет DFT [2002LIA/AND]; е константы для уровня v = 0, T0;

Таблица Cr.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI, CrS.

Коэффициенты

Cr2

CrO

CrH

CrF

CrCl

CrBr

CrI

CrS

X 1Σ+g а, б

X 5Π а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 5Π а

T e10-4

0

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

4.907598

8.982950

16.55629

6.640704

3.974816

2.891956

2.240576

4.345421

Y20×10-1

-1.989732

-0.6761302

-3.043050

-0.4256865

-0.1269004

-0.07657344

-0.05270199

-0.1708398

Y30×101

6.192520

0.1611090

1.437879

0.1336709

Y40×102

-1.115405

-4.834818

-0.002338597

Y01×101

2.303539

5.263980

62.21698

3.807041

1.661422

0.9686043

0.6395152

1.971343

Y11×103

-3.793919

-4.430905

-181.0747

-3.094784

-0.9592453

-0.3526491

-0.2097615

-1.046688

Y12×109

2.687080

Y21×105

1.563117

0.2900370

Y02×107

-2.195307

-7.310191

-3505.346

-5.045218

-1.159617

-0.4351384

-0.2096820

-1.623148

Y03×1012

-1.574101

-2.242939

5784.342

-1.267805

-0.05297180

-0.01141976

-0.004809562

-0.1123720

(a0 = De)×10-4

1.612027

a2×104

7.298330

a3×107

-1.780374

a4×1011

1.779663

vmax

136

108

15

140

156

188

210

126

Jlim

211

347

69

414

593

703

809

495

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Cr.Д1;

б Y50×104 = 1.164077, Y60×107 = -6.986572, Y70×109 = 2.232984, Y80×1012 = -2.933768

Список литературы

[61BUL/PHI] Bulewicz E.M., Phillips L.S., Sugden T.M. -"Determination of dissociation constants and heats of formation of simple molecules by flame photometry. Part 8 – stabilities of the gaseous diatomic halides of certain metals." Trans. Faraday Soc., 1961, 57, p.921-931
[80HOC/MER] Hocking W.H., Merer A.J., Milton D.J., Jones W.E., Krishnamurty G. -"Laser-induced fluorescence and discharge emission spectra of CrO. Rotational analysis of the A5? - X5? transition." Can. J. Phys., 1980, 58, No.4, p.516-533
[84ХЬЮ/ГЕР] Хьюбер К.-П., Герцберг Г. -'Константы двухатомных молекул. В 2-х ч.: Пер. с англ. Ч. 1, 2.' Москва: Мир, 1984, с.1-776
[93CAS/LEO] Casey S.M., Leopold D.G. -"Negative ion photoelectron spectroscopy of Cr2." J. Phys. Chem., 1993, 97, p.816-830
[93DAI/BAL] Dai D., Balasubramanian K. -"Spectroscopic properties and potential energy curves for 21 electronic states of CrH." J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, p.455-465
[95AND] Andersson K. -"The electronic spectrum of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1995, 237, p.212-221
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W., Jr., Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203
[96WEN/GUN] Wenthold P.G., Gunion R.F., Lineberger W.C. -"Ultraviolet negative-ion photoelectron spectroscopy of the chromium oxide negative ion." Chem. Phys. Lett., 1996, 258, p.101-106
[99HAR/HUT] Harrison J.F., Hutchison J.H. -"The electronic structure of low lying sextet and quartet states of CrF and CrCl." Mol. Phys., 1999, 97, No.9, p.1009-1027
[2001GUT/JEN] Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944
[2001KOI/LAU] Koivisto R., Launila O., Schimmelpfennig B., Simard B., Walgren U. -"Spectroscopy and MRCl calculations on CrF and CrCl." J. Chem. Phys., 2001, 114, No.20, p.8855-8866
[2001SHI/RAN] Shi Q., Ran Q., Tam W.S., Leung J.W-H., Cheung A.S-C. - "Laser-induced fluorescence spectroscopy of CrS." Chem. Phys. Lett., 2001, 339, p.154-160
[2002BAU/GUT] Bauschlicher C.W., Jr.,Gutsev G.L. -"A new interpretation of the CrO- photoelectron detachment spectra." J. Chem. Phys., 1802, 116, No.9, p.3659-3661
[2002LIA/AND] Liang B., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional theory calculations of group 6 transition metal sulfides in solid argon." J. Phys. Chem. A, 2002, 106, p. 6945-6951
[2003DAI/DEN] Dai B., Deng K., Yang J., Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys., 2003, 118, No. 21, p.9608-9613
[2003ROO] Roos B.O. -"A theoretical study of the X6?+, A6?+, and 6? states of CrH." Mol. Phys., 2003, 101, No.1-2, p. 87-91
[2004GHI/ROO] Ghigo G., Roos B.O., Stancil P.C., Weck P.F. -"A theoretical study of the exited states of CrH: Potential energies, transition moments, and lifetimes." J. Chem. Phys., 2004, 121, No.17, p.8194-8200
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2006KOS/MAT] Koseki S., Matsushita T., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 3. Hydrides of groups 6 and 7." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, p.2560-2570
[2007JEN/ROO] Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14