CrF6(г). Термодинамические свойства газообразного гексафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF6.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.
Экспериментальная информация о строении молекулы гексафторида хрома в литературе практически отсутствует. Только в работе [91HOP/LEV] в ИК спектре в матрице зарегистрирована полоса n = 785 см-1, а в электронном спектре полоса с lмакс > 25000 см-1. На основе изотопного расщепления полосы авторы сделали вывод об Oh молекулы CrF6. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и гексаафторида подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ, 2000HAR]. В Последние годы было выполнено несколько квантовомеханических расчетов в разных вариантах [91MAR/WOL, 94MAR/MON, 96VAN/VIN, 92PIE/ROO, 95RUS/MAR]. Авторами была получена противоречивая информация о симметрии молекулы (призма и октаэдр) и значительный разброс межъядерных расстояний (170 –173 пм). Для проверки литературной информации нами был выполнен расчет молекулы гексаафторида хрома методом B3PW91/6-311G(d), в котором учитываются эффекты корреляции. Было найдено, что основным состоянием молекулы CrF6 является состояние X1Аg в котором она имеет конфигурацию октаэдра(s = 24; px = 1) и r(Cr-F) = 1.716 Å. Значения частот, полученных нами методом B3PW91/6-311G(d), согласуются с результатами расчетов [94MAR/MON, 96VAN/VIN, 95RUS/MAR] и выбором [88ЕЖО/НАЗ]. (Расчет показал, что значение n4(F1u) = 260(25) см-1 , рекомендованное в [88ЕЖО/НАЗ], занижено в 1.5 раза) При расчете термодинамических функций на основе измеренного значения частоты n(F1u) = 785 см-1 [91HOP/LEV] и результатов квантовомеханических расчетов для основного состояния приняты значения частот: n1(A1g) = 730(10) см-1. n2(Eg) = 620(20) см-1, n3(F1u) = 780(10) см-1 , n4(F1u) = 360 (30) см-1, n5(F2g) = 330(10) см-1, n6(F2u) = 135(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности). Произведение моментов инерции расcчитано для основного состояния по значению r(Cr-F) = 1.716 ± 0.010 Å.. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна
±(0,5·103)× 10-117 г3·cм6.
Статистический вес основного состояния CrF6 X1A1g равен1.
Термодинамические функции CrF6(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.1, 7.8, 13.7 и 17.8 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 117.234 ± 4.922 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 335.482 ± 5.955 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 22.689 ± 0.890 кДж×моль‑1
Термодинамические функции CrF6(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF6_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К‑1×моль‑1) 8.7; 11,8; 13,0; 13,7 и 14,3 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.
Термохимические величины для CrF6(г).
Константа равновесия реакции CrF6(г)=Cr(г)+6F(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:
ΔatHº(CrF6, г, 0 K) = 2200 ± 50 кДж·моль-1 .
Принятое значение оценено на основании хода в энергиях атомизации молекул CrF2, CrF3 и CrF4 .
Принятому значению соответствуют величины:
ΔfHº(CrF6, г, 0 K) = -1341.997 ± 50 кДж·моль-1 и
ΔfHº(CrF6, г, 298.15 K) = -1349.833 ± 50 кДж·моль-1 .
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
21.12.09
Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.
*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2 Примечание: CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10). CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10). CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4). CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4). CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2). CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2). CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2). CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2). CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1, n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1. CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1, n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1. CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1, n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1. CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1, n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1. CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1 CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1 CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1 CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1
|
[88ЕЖО/НАЗ] | Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988 |
[91HOP/LEV] | Hope E.G., Levason W.O., Ogden J.S. “Infrared spectrum of CrF6.” 1991, v.30, №26, p.5357-5363 |
[91MAR/WOL] | Marsden C.J., Wolynec P.P. -"Molecular symmetry of chromium pentafluoride." Inorg. Chem., 1991, 30, No.8, p.1682-1685 |
[92PIE/ROO] | Pierloot K., Roos B.O. Is chromium hexafluoride octachedral? Theory confirms “yes”! //Inorg. Chem.-1992, 31, № 26. p.5353-5354. |
[94MAR/MON] | Marsden C.J., Moncrieff D., Quelch G.E. -"Octahedral and prismatic isomerg of CrF6: energiec and vibrational freguencies." J. Phys. Chem., 1994, 98, No.8, p.2038-2043 |
[95EBB] | Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338 |
[95RUS/MAR] | Russo T.V., Martin R.L., Hay P.J. -"Application of gradient-corrected density functional theory to the strutures of ScF3, TiF4, VF5, and CrF6." J. Chem. Phys., 1995, 102, p.8023-8028 |
[96VAN/VIN] | Vanguickenborne L.G., Vinckier A.E., Pierloo T.K. -"A density functional study of the structure and stability of CrF4, CrF5, and CrF6." Inorg. Chem., 1996, 35, No.5, p. 1305-1309 |
[2000HAR] | Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290 |